Д. Ю. Дубов

Изучение электронно-колебательно-вращательного спектра двухатомной молекулы
и определение основных параметров электронных термов I2


Оборудование: кювета с парами йода, галогенная и ртутная лампы, монохроматор МДР-41, телекамера со сменными объективами, ТВ-монитор, персональный компьютер.

Цель работы: исследование структуры спектра поглощения молекулы йода, установление закономерностей электронно-колебательно-вращательных переходов в двухатомной молекуле, определение спектроскопическим методом энергии диссоциации, величины колебательного кванта и постоянной ангармоничности колебаний для молекулы I2 в основном и электронновозбужденном состояниях.

Краткая теория
1. Квантово-механическое описание молекулы. Приближение Борна – Оппенгеймера


В квантовой механике состояние физической системы определяется ее волновой функцией Ψ. Волновая функция системы из K частиц зависит от набора переменных, который включает в себя 3K декартовых координат, требуемых для классического описания системы, и спиновые переменные всех частиц. Для молекулы из n электронов и N ядер координатная часть набора переменных состоит из (3n+3N) координат. Квадрат модуля волновой функции задаёт плотность вероятности найти молекулу в состоянии с данным расположением электронов и ядер.
Для определения полной энергии молекулы нужно, решив уравнение Шредингера, найти собственные значения E оператора энергии Ĥ, зависящего как от координат электронов r, так и от координат ядер R. Решение этой сложной задачи упрощается большим различием в массах электронов m и ядер M. Из-за появления малого параметра m/M характерные времена движения этих частиц значительно различаются: электроны и ядра в молекуле образуют соответственно «быструю» и «медленную» подсистемы. Это позволяет воспользоваться адиабатическим приближением – методом, при котором исходная задача решается в два этапа. Сначала рассматривается движение электронной подсистемы при фиксированных координатах R и находится полная энергия электронов Eэл(R). Если в изолированном атоме возможные значения Eэл(R) образуют набор констант, составляющих систему энергетических уровней (электронных термов) атома, то для молекулы получается набор функций Eэл(R), описывающих систему гиперповерхностей электронной энергии в пространстве координат ядер. На втором этапе рассчитывается движение ядер. Строго говоря, тот факт, что ядра не неподвижны, а движутся с конечной скоростью, оказывает обратное влияние на волновую функцию электронов. В различных вариантах адиабатического приближения это движение учитывается по-разному. В простейшем случае (приближение Борна – Оппенгеймера) им полностью пренебрегают, т. е. считают, что энергия электронов в каждый момент времени принимает значение, соответствующее мгновенному положению «неподвижных» ядер. В этом случае полная волновая функция молекулы представима в виде произведения волновых функций электронов и ядер
Ψ = Фэл · Фяд,
а полная энергия молекулы есть сумма энергий электронов и ядер:
E = Eэл + Eяд,
Сумма полной энергии электронов и кулоновской энергии отталкивания ядер представляет собой эффективную потенциальную энергию, под влиянием которой движутся ядра. Гиперповерхность такой эффективной энергии составляет электронный терм молекулы. Для каждой молекулы существует свой набор электронных состояний, каждому из которых соответствует своя гиперповерхность потенциальной энергии.

2. Электронное состояние двухатомной молекулы. Энергии электронных состояний

Электронные термы двухатомной молекулы AB являются функциями одного параметра – расстояния между ядрами R, что позволяет наглядно отобразить их на графике в виде функции En(R) (рис. 1). Качественный вид каждого терма En(R) прост. При R -> ∞ энергия электронов стремится к сумме электронных энергий EА + EB отдельных атомов (или ионов) в тех состояниях, которые фор-мируются при диссоциации молекулы (говорят, что терм коррелирует с соответствующей парой атомных состояний). Для разных термов молекул эти предельные значения могут быть различны, но могут и совпадать. При R -> 0 энергия электронов стремится к конечной величине, равной энергии электронов в атоме, ядро которого имеет заряд ZА + ZB (так называемом объединенном атоме). Полная же энергия терма En(R) неограниченно возрастает в силу кулоновского отталкивания ядер, в пределе малых R пропорционального 1/R. При промежуточных значениях R функция En(R) может изменяться монотонно, либо при некотором межъядерном расстоянии Re появляется минимум. Расстояние Re называется равновесным.
Вид электронных термов двухатомной молекулы
Рис. 1. Вид электронных термов двухатомной молекулы: a – основной терм; b – связанное возбужденное состояние; c – нестабильное возбужденное состояние

Кратко напомним классификацию атомных термов. Электронное состояние атома задается с помощью квантового числа L, определяющего величину суммарного орбитального момента электронов. Значения L для состояний многоэлектронных атомов указывают заглавными буквами латинского алфавита: состояниям с L = 0, 1, 2, 3, … соответствуют символы S, P, D, F, … . Величина L определяет тип симметрии волновой функции электронов относительно различных поворотов. Кроме этого, важно, как волновая функция ведет себя при инверсии относительно центра атома: она может либо сохранять, либо менять свой знак. В зависимости от этого атомные термы подразделяют на четные и нечетные. Явно указывают (верхним правым символом «o», от английского «odd») только нечетные состояния. В верхнем левом углу символа состояния указывают спиновую мультиплетность – число 2S + 1. Состояние атома с данными L и S вырождено (2S + 1)x(2L + 1) раз. При спин-орбитальном взаимодействии, усиливающемся с увеличением заряда ядра, происходит тонкое расщепление уровней в зависимости от суммарного электронного момента J = L + S. Число J указывают справа внизу символа состояния. Состояние атома с конкретным J вырождено (2J + 1) раз.
Переходя к классификации электронных термов двухатомной молекулы, отметим, что степень ее симметрии снижается по сравнению с атомом, но все же остается довольно высокой (см. рис. 2). Симметрия гетероядерной молекулы включает операции поворотов вокруг оси молекулы z и отражения в любых плоскостях симметрии, содержащих эту ось. Аксиальная симметрия поля, в котором движутся электроны, отвечает сохранению проекции суммарного электронного углового момента Lz. Поэтому электронные состояния двухатомных молекул классифицируются по значениям квантовых чисел Λ = |Lz|. При этом используют буквенные обозначения, похожие на обозначения состояний с разным угловым моментом для атомов. Симметрию волновых функций одноэлектронных состояний (так называемых молекулярных орбиталей) с Λ = 0, 1, 2, 3,… указывают буквами греческого алфави-та: σ, π, δ, φ … Для многоэлектронных систем используются заглавные греческие буквы: Σ, Π, Δ, Φ … При отражении волновой функции состояния с ненулевым Λ в плоскости σν знак Lz меняется на противоположный. При этом энергия состояния не меняется, поэтому состояния с Λ ≥ 1 двукратно вырождены. Это вырождение называется Λ-удвоением. В случае Σ-состояний при отражении в плоскости σν возможно разное поведение волновой функции: волновые функции состояний типа Σ+ не изменяются, а в случае состояний Σ– меняют знак на противоположный.
Для гомоядерной молекулы имеется ещё центр инверсии i, а также другие элементы симметрии, вызванные наличием i: любые оси симметрии второго порядка, проходящие через центр и перпендикулярные оси молекулы z, а также плоскость симметрии, перпендикулярная z. Операция инверсии  приводит либо к сохранению, либо к изменению знака волновой функции гомоядерной молекулы. В зависимости от этого различают четные и нечетные состояния, обозначаемые нижними правыми индексами g или u соответственно.
Спиновая часть волновой функции состояния характеризуется числами S и Sz, определяющими соответственно полный спин электронов и его проекцию на ось молекулы. Состояния с разными проекциями спина имеют одинаковую энергию. Таким образом, Σ состояния вырождены (2S + 1)-кратно, а статистический вес состояний с Λ ≠ 0 равен 2 x (2S + 1). Спиновую мультиплетность – число 2S + 1 – указывают в верхнем левом углу символа состояния.
Центр и плоскость симметрии гомоядерных двухатомных молекул
Рис. 2. Центр и плоскость симметрии гомоядерных двухатомных молекул

Отметим, что вырождение состояний с разными проекциями спина происходит, если в молекуле отсутствует или мало спин-орбитальное взаимодействие. Иначе (что типично для молекул с тяжелыми ядрами) для электронного состояния молекулы важно не столько Λ, сколько квантовое число Ω, равное модулю проекции суммарного электронного момента импульса на ось: Ω = |Lz + Sz|. Величина Ω указывается в правом нижнем углу символа состояния (или в скобках).
Количество молекулярных термов обычно весьма велико, поэтому полезным является простое «порядковое» обозначение состояний буквой латинского алфавита перед символом состояния. Основное, самое нижнее по энергии электронное состояние обозначается буквой X, следующие по энергии – заглавными А, В, С… В этих обозначениях для вновь открываемых состояний обычно используются символы со штрихами.

3. Колебательно-вращательное состояние двухатомной молекулы.
Энергии колебания и вращения

При заданном электронном состоянии движение ядер есть движение точечных частиц, взаимодействующих между собой с потенциалом En(R). Положение двух ядер задается шестью координатами, определяющими движение молекулы как целого, вращение молекулы и радиальное движение ядер (колебания). Поступательное движение соответствует свободному движению центра масс молекулы и не представляет интереса. Уравнение Шредингера для ядерной волновой функции в системе центра масс допускает разделение радиальной и угловых переменных: . (Здесь Ω – координаты, характеризующие направление оси молекулы. Не путать с квантовым числом Ω выше!) Из уравнения для следует, что в системе центра масс движение ядер происходит в потенциале
где μ – приведенная масса; J = 0, 1, 2 … – вращательное квантовое число, определяющее квадрат вращательного момента ядер
Таким образом, в заданном электронном терме En(R) для каждого конкретного значения J возникает свой потенциал U(R), в котором надо рассматривать радиальное движение ядер. Однако второе слагаемое в U(R), обусловленное вращательным движением ядер, при не слишком больших значениях вращательного квантового числа мало. Поэтому в нем можно приближенно заменить R на Re – равно-весное значение межъядерного расстояния. При этом допущении энергия движения ядер складывает-ся из двух независимых частей
Eяд = Eкол + Eвр,
где – энергия вращательного движения ядер. Величину называют вращательной постоянной. Вводя момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс молекулы, , получаем, что . Вращательная постоянная определяет характерную величину энергии вращения ядер в молекуле, хотя расстояние между соседними вращательными уровнями энергии , то есть линейно увеличивается с J (рис. 3).
Вращательные уровни энергии для двух колебательных состояний двухатомной молекулы
Рис. 3. Вращательные уровни энергии для двух колебательных состояний двухатомной молекулы

Энергетический спектр колебаний Eкол формируется при относительном движении ядер в потенциале En(R). Если вблизи минимума разложить функцию En(R) в ряд Тейлора и ограничиться только квадратичным слагаемым (приближение гармонического осциллятора), то уровни колебательной энергии будут эквидистантны:
Здесь – частота колебаний молекулы; k – константа квазиупругой связи атомов; ν = 0, 1, 2, ... – колебательное квантовое число. Приближение гармонического осциллятора для колебаний ядер справедливо лишь для небольших значений колебательного квантового числа (колебаний не-большой амплитуды). С увеличением отклонения от точки равновесия становится существенным ангармонизм молекулярных колебаний (рис. 4). Реальная потенциальная кривая постепенно расширяется, что приводит к сгущению колебательных уровней энергии, описываемому бесконечным разложением вида
(1)
Второе слагаемое называется поправкой на ангармоничность, его отрицательный знак – спектроскопическая традиция, так, чтобы коэффициент ангармоничности x был положителен.
Сравнение потенциала Морзе и потенциала гармонического осциллятора
Рис. 4. Сравнение потенциала Морзе и потенциала гармонического осциллятора

Удобной аппроксимацией реальных электронных термов двухатомных молекул является потенциал Морзе:
Точка R = Re соответствует положению минимума потенциальной кривой (равновесному межъядерному расстоянию), а величина D – глубине потенциальной ямы, которая (за вычетом энергии нулевых колебаний) равна энергии диссоциации молекулы. Разлагая потенциал Морзе в ряд Тейлора вблизи положения равновесия, легко получить, что частота бесконечно малых колебаний вблизи точки равновесия (так называемая равновесная частота колебаний ангармонической системы) оказывается равной
.
При движении частицы в потенциале Морзе существует точное решение уравнения Шредингера, а энергетический спектр частицы описывается выражением [3]
,
т. е. бесконечный ряд (1) строго обрывается на квадратичном по слагаемом. Зависимость от ν имеет максимум при , который соответствует достижению уровня диссоциации D = E(νmax); спадающая ветвь E(ν), очевидно, нефизична. Отсюда получаем, что D и x связаны соотношением . В потенциале Морзе расстояние между соседними уровнями (так называемая первая разность) с ростом ν уменьшается линейно:
На практике линейная зависимость первых разностей от ν наблюдается с хорошей степенью точности для большого числа молекул.
Часто состояние молекулы условно обозначают набором квантовых чисел (n, ν, J), где n – совокупность квантовых чисел, характеризующих волновую функцию электронов. При обсужденных выше допущениях энергия состояния есть сумма энергии свободного движения центра масс (поступательной энергии), а также электронной, колебательной и вращательной энергий молекулы (рис. 5, 6).

4. Переходы между электронно-колебательно-вращательными уровнями. Правила отбора

В квантовой механике поглощение электромагнитного излучения молекулой рассматривается как переход между различными состояниями (уровнями) молекулы, обусловленный взаимодействием с внешним электромагнитным полем. В электрическом дипольном приближении вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента оператора дипольного момента , связывающего начальное и конечное состояние системы. Совокупность правил, определяющих случаи, когда данный матричный элемент не равен нулю (дипольный переход не запрещен, или разрешен), называется правилами отбора. Вывод правил отбора для переходов различного типа сводится к вычислению (или оценке на основе симметрии) соответствующих матричных элементов [3].
Сформулируем правила отбора для электрических дипольных переходов в двухатомных молекулах. Они различаются в зависимости от вида перехода. Сначала рассмотрим переходы в пределах одного электронного терма. Если при этом переходе не меняется колебательное квантовое число молекулы ν, то говорят о вращательном переходе (n, ν , J") ↔ (n, ν, J') (в спектроскопии принято обозначать одним и двумя штрихами состояния с большей и с меньшей энергией, соответственно). Для вращательного перехода вероятность не равна нулю только если ΔJ = J' – J" = ±1, а дипольный момент молекулы в точке равновесия ядер d(Re) ≠ 0. Последнее условие запрещает вращательные переходы в гомоядерных молекулах. Если при переходе меняется и колебательное квантовое число молекулы, то говорят о колебательно-вращательном переходе (n, ν", J") - (n, ν', J'). В этом случае к условию ΔJ = ±1 добавляется Δν = ±1, которое, однако, является строгим только в гармоническом потенциале, когда колебательные волновые функции задаются полиномами Эрмита. В ангармоническом потенциале возможными становятся также и переходы Δν = ±2, ±3, … (обертоны). Их вероятность обычно мала, но растет с увеличением степени ангармоничности и с ростом ν. Условие , требующее, чтобы при дипольном взаимодействии молекулы с электромагнитным излучением момент молекулы изменялся при изменении R, запрещает переходы в молекулах с цен-тром симметрии. В итоге в гомоядерных молекулах запрещены как вращательные, так и колебательно-вращательные переходы в пределах одного электронного терма.

Переходы  между двумя электронными состояниями молекулы
Рис. 5. Переходы между двумя электронными состояниями молекулы. На схеме показаны переходы при J' = J" = 0, т. е. с изменением только колебательного квантового числа.

Наконец, рассмотрим переходы с изменением электронного состояния. При таких переходах одновременно изменяется и состояние ядерной подсистемы молекулы. Поэтому их называют электронно-колебательно-вращательными переходами (рис. 5). В этом случае добавляются правила отбора, связанные со свойствами электронной волновой функции. Во-первых, оператор дипольного момента зависит лишь от координат ядер и электронов, но не от спиновых переменных, поэтому для переходов между состояниями с разным электронным спином в силу ортогональности спиновых функций матричный элемент будет равен нулю (запрет интеркомбинационных переходов). Это дает правило отбора ΔS = ΔSz = 0. Правило отбора по квантовому числу, задающему проекцию электрон-ного орбитального момента на ось молекулы, ΔΛ = 0, ±1., По требованиям симметрии должен сохраняться знак Σ-состояния, т. е. разрешены только переходы Σ+ ↔ Σ+ и Σ- ↔ Σ-. Кроме того, для гомоядерных молекул разрешены только переходы между состояниями разной четности g ↔ u. Следует подчеркнуть, что правила отбора для электронных переходов не являются абсолютными, поскольку сами квантовые числа для молекулы не всегда строго определены. Так, при заметном спин-орбитальном взаимодействии, что типично для соединений тяжелых элементов, волновые функции теряют определенное значение S и Λ. В этом случае действует правило отбора по проекции полного электронного момента ΔΩ = 0, ±1.
Как следствие правил отбора по ΔΛ (или по ΔΩ), несколько трансформируется правило отбора по изменению вращательного квантового числа J: излучаемый фотон может унести момент из электронной подсистемы молекулы. Поэтому помимо сформулированного выше условия (ΔJ = ±1) возникает возможность перехода без изменения вращательного квантового числа ΔJ = 0, но только не между Σ-состояниями и не между состояниями с J = 0. Совокупность переходов при конкретной величине ΔJ принято называть вращательной ветвью. Переходы с ΔJ = –1, 0, +1 обозначают соответственно как P-, Q- и R-ветви.
На величину изменения колебательного квантового числа Δν в электронно-колебательно-вращательных спектрах формальных запретов нет, так как колебательные волновые функции разных электронных состояний сильно различаются. Однако интенсивности переходов подчиняются принципу Франка – Кондона: электронный переход в молекуле совершается настолько быстро по сравнению с колебательным движением, что при этом ни межъядерное расстояние, ни скорости движения ядер практически не меняются. Поэтому вероятность пе-рехода будет максимальной, если ядерные волновые функции начального и конечного состояний локализованы в одной и той же области пространства. В итоге матричный элемент перехода оказывается пропорционален интегралу перекрытия волновых функций, описы-вающих начальное и конечное состояния ядерной подсистемы и принадлежащих различным электронным термам молекулы: . Квадрат интеграла перекрытия F называется фактором Франка – Кондона. Он определяет относительную вероятность заселения конкретного уровня ν' при переходах (n”, ν", J") -> (n’, ν', J'), или уровня ν" при переходах (n', ν', J') -> (n", ν", J"). Заметим, что при ν = 0 колебательная волновая функция локализована возле минимума потенциала, а при больших ν области локализации соответствуют точкам поворота, в которых кинетическая энергия частицы равна нулю (рис. 6). На основании принципа Франка – Кондона можно определить наиболее вероятные электронно-колебательные переходы в конкретных случаях взаимного расположения термов.
Квадраты ядерных волновых функций некоторых колебательных состояний молекулы
Рис. 6. Квадраты ядерных волновых функций некоторых колебательных состояний молекулы

5. Электронно-колебательно-вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы

Спектр излучения и поглощения молекулы имеет в своем составе три выраженные составляющие – электронную, колебательную и вращательную. При этом структура спектра при электронно-колебательно-вращательных переходах определяется соотношением характерных величин электронной, колебательной и вращательной энергий молекулы:
.
Данное соотношение легко получить из следующих простых соображений.
Кулоновское отталкивание ядер в молекуле компенсируется отрицательным электронным объемным зарядом, сосредоточенным между ними. Если R – межъядерное расстояние, то импульс электрона, локализованного между ядрами, согласно соотношению неопределенностей, есть величина порядка
Соответственно кинетическая энергия электрона
.
Поскольку кинетическая и потенциальная энергии электрона по теореме вириала есть величины одного порядка то размер молекулы оказывается величиной порядка атомного размера (боровского радиуса ao)
а энергия электрона в молекуле – порядка атомных энергий
Разлагая эффективную потенциальную энергию En(R) в ряд Тейлора по малым смещениям ядер от положения равновесия , получим, что константа квазиупругой связи ядер k есть величина . Оценивая эту величину как
и используя формулы для R и Ee, имеем
Следовательно,
Соотношение между вращательной энергией Eвр, имеющей порядок величины , и электронной энергией
Таким образом, характерные значения этих энергий:
и весь набор переходов между двумя конкретными электронными термами (n”, ν", J") -> (n’, ν', J') занимает довольно широкий интервал спектра. Внутри этого интервала переходы с различными наборами колебательных чисел (ν', ν") формируют структуру из колебательных полос. В свою очередь каждая (ν', ν") полоса колебательной структуры имеет тонкую вращательную структуру, образованную совокупностью переходов с одинаковыми наборами чисел (n", ν") и (n', ν'), т. е. переходов между состояниями, различающимися вращательными числами  J.
Внутри одной колебательной полосы спектра энергии переходов различаются только измене-нием вращательной энергии
(2)
Диаграмма Фортра и тонкая вращательная структура спектра Если ввести переменную m так, что
для P-ветви i>m = –J" = –1, –2, –3, …
для Q-ветви i>m = J" = J' = 1, 2, 3, …
для R-ветви i>m = J' = 1, 2, 3, …,
то выражение (2) принимает вид
(3)

для P- и R-ветвей и

(4)

для Q-ветви.




Из-за различия равновесных расстояний Re между ядрами в разных электронных состояниях молекулы вращательные постоянные B' и B", как правило, заметно отличаются друг от друга. Обычно в возбужденном состоянии молекулы Re увеличивается, так что при переходах между основным и возбужденным состоянием B'< B". Примем для определенности именно такую ситуацию. Вращательную структуру спектра иллюстрирует так называемая диаграмма Фортрá (рис. 7). На ней по оси абцисс откладывается энергия перехода, а по оси ординат переменная m. Согласно (3) и (4) каждой ветви соответствует фрагмент «лежащей на боку» параболы, который берет начало в центре полосы (точке, соответствующей энергии чисто электронно-колебательного перехода, т. е. m = 0). Для P- и Q-ветвей с ростом вращательного квантового числа величина ΔEвр монотонно убывает, а для R-ветви из-за разного знака линейного и квадратичного по m слагаемых ΔEвр сначала возрастает, при достигает максимума, равного , и затем начинает уменьшаться. При этом линии переходов в R-ветви формируют резкую коротковолновую границу полосы, которую называют кантом полосы. Говорят, что в этом случае полоса оттенена в красную сторону, т. е. в сторону бoльших длин волн. В реже встречающемся случае B' > B" кант формируется P-ветвью и полоса оттеняется в фиолетовую сторону. В эксперименте вид полосы (рис. 8, 9) сильно зависит от соотношения между величинами вращательных постоянных и дисперсией спектрального прибора. При малой дисперсии полоса (рис. 8, а, б, рис. 9, а, б) кажется сплошной и видны лишь кант и (иногда) центр полосы с оттенением в ту или иную сторону. С увеличением дисперсии сначала разрешается хвост полосы, а затем и области вблизи сгущений, так что при очень высоком разрешении спектр становится линейчатым (рис. 8, в, 9, в).
Фотографии спектра поглощения йода
Рис. 8. Фотографии спектра поглощения йода. а – обзорный спектр, снятый на призменном спектрометре с разрешением около 10 Å; б – участок спектра с несколькими колебательными полосами, снятый на дифракционном спектрометре с разрешением около 2 Å; в – участок спектра между двумя колебательными кантами, снятый с разрешением около 0,5 Å. Становится видна вращательная структура спектра

Напомним, что ограничений на изменение колебательного числа при электронно-колебательных переходах нет. Полная система полос поглощения для двух заданных электронных состояний получается перебором всех возможных значений квантовых чисел ν' и ν" обоих состояний. Все частоты или волновые числа получающихся при этом переходов удобно представить в виде пря-моугольной таблицы, столбцы которой соответствуют различным ν", а строки – различным ν'. Такую схему обычно называют схемой Деландра. При переходе между определенным нижним уровнем ν" и различными верхними уровнями ν' получается серия линий, частоты которых стоят в одном столбце. Это так называемая поперечная серия Деландра. Серия с ν" = 0 наблюдается в спектрах поглощения при низких температурах и называется основной поперечной серией. О сериях с ν" = 1, 2, …, интенсивность которых увеличивается с ростом температуры, говорят как о первой, второй и т. д. «горячих» поперечных сериях. Волновые числа горячих серий Деландра смещены относительно основной на величину колебательного возбуждения основного состояния. При переходах между определенным верхним уровнем ν' и различными нижними уровнями получается продольная серия Деландра, частоты которой стоят в схеме Деландра в одной строке. Такую серию можно наблюдать в спектрах люминесценции при возбуждении молекулы на определенный колебательный уровень верхнего терма.

Фотографии спектра поглощения йода
Рис. 9. Спектр поглощения йода при увеличении спектрального разрешения. а) Полная полоса поглощения при переходе из основного электронного состояния X1Σ+g в состояние B3П+0u. б) Участок спектра поглощения, включающий несколько колебательных полос (ср. с рис. 8, б). Разрешение около 0,5 Å. Видны резкие «фиолетовые» канты полос. в) Вращательная структура спектра. Участок с наложением вращательных линий разных колебательных полос (ν"=0, ν' = 32-36). Разрешение определяется допплеровским уширением линий. г) Сверхтонкая структура линии перехода (X, 0, 94) -> (B, 34, 94) в 127I2 (подробнее см. прил. 3). Показана третья производная спектра поглощения, измеренная с помощью субдопплеровской лазерной спектроскопии [Huang T.-L. et al. Jpn. J. Appl. Phys. 2000. Vol. 39. P. L559].

Влияние принципа Франка – Кондона на форму спектра поглощения при разном сдвиге равновесных межъядерных расстояний <i>R<sub>e</sub></i> верхнего и нижнего термов
Рис. 10. Влияние принципа Франка – Кондона на форму спектра поглощения при разном сдвиге равновесных межъядерных расстояний Re верхнего и нижнего термов

Распределение интенсивностей различных колебательных полос определяется принципом Франка – Кондона и зависит от относительного смещения термов по оси R. При этом можно выделить три различных случая (рис. 10). В случае a увеличение Re в возбужденном состоянии равно нулю или незначительно. Такая ситуация наблюдается, например, для молекулы C2. В соответствии с принципом Франка – Кондона переход на диаграмме E – R совершается вертикально, и если молекула находилась в основном колебательном состоянии (ν" = 0), то в основной поперечной серии Деландра наиболее сильной будет полоса (0-0)-перехода, для которой перекрытие волновых функций и фактор Франка – Кондона максимальны. Интенсивности следующих полос основной серии будут быстро спадать, что показано в нижней части рис. 10. В случае б, который наблюдается для большинства двухатомных молекул, Re в верхнем состоянии немного больше, чем в основном. С наибольшей вероятностью вертикальный переход из состояния ν" = 0 приведет к более высокому верхнему колебательному состоянию, точный номер которого зависит от относительного смещения термов. Переходы в состояния с бoльшими и меньшими ν' будут менее интенсивными. Наконец, в случае в смещение равновесного расстояния верхнего терма значительно (случай молекул галогенов). Здесь наиболее интенсивны переходы с ν" = 0 на высоковозбужденные колебательные уровни ν'. Кроме того, становятся вероятными переходы при таких межъядерных расстояниях, что энергия верхнего состояния превышает энергию его диссоциации. При этом за время, меньшее периода колебаний, молекула диссоциирует на свободные атомы, несвязанное состояние которых обладает уже непрерывным спектром энергии. В результате в коротковолновой части спектра наблюдается связанный с фотодиссоциацией континуум поглощения.
В случае горячих серий Деландра картина заметно осложняется неодномодальной волновой функции: переходы будут наиболее вероятны в окрестностях обеих точек поворота колебательного движения. Поэтому каждая серия будет иметь в общем случае два максимума интенсивности, совпадающие между собой только при равенстве Re термов.

5. Электронно-колебательно-вращательный спектр молекулы I2. Переход X1Σ+g — B3Π+0u

Спектр поглощения молекулы иода исследован настолько детально, что часто используется в качестве спектроскопического стандарта длин волн (см. прил. 3). Молекула I2 обладает сильным поглощением в ближней ИК и видимой спектральной области, связанным с переходами между основным X1Σ+g уровнем и четырьмя низколежащими возбужденными состояниями A'3Π2u, A3Π1u, 1Π1u и B 3Π+90u. Термы этих состояний показаны на рис. 11. Наибольшую интенсивность имеет переход X1Σ+g - B3Π+0u , вносящий основной вклад в спектр поглощения паров в видимой области.  Подробное исследование данного спектра позволяет получить точную информацию о молекулярных константах и кривых потенциальной энергии как для X, так и для B состояния. Особенно это важно с учетом того, что в гомоядерной молекуле I2 нельзя наблюдать вращательный или колебательно-вращательный спектр.
Потенциальные кривые для X, A', A, <sup>1</sup>Π<sub>1u</sub> и B электронных состояний I<sub>2</sub>
Рис. 11. Потенциальные кривые для X, A', A, 1Π1u и B электронных состояний I2

Основное электронное состояние атома галогенов имеет тип 2Pо и поэтому должно быть 6-кратно вырождено. Однако это вырождение снимается сильным спин-орбитальным взаимодействием, расщепляющим терм 2P на 4-кратно вырожденное состояние 2P3/2 и 2-кратно вырожденное 2P1/2, разница между энергиями которых приведена в табл. 1. Основное состояние молекулы диссоциирует на два 2P3/2 атома, а состояние B – на пару 2P3/2 + 2P1/2.

Таблица 1.

Тонкое расщепление в атомах галогенов

атомFClBrI
ΔE(2P1/2-2P3/2), см-1404,1882,43685,07603,1

Для правильной интерпретации спектров и их корректной обработки важны особенности моле-кулы йода, в основе которых лежат два фактора:
1) молекула состоит из тяжелых атомов (A = 127) с большим зарядом ядра (Z = 53);
2) атомы в молекуле связаны слабой однократной связью.
Поэтому для колебаний молекулы йода характерны большая приведенная масса и низкое значение константы квазиупругой связи. Оба эти фактора сильно снижают частоту колебаний. Кроме того, относительно слабое обменное притяжение атомов уже на больших R компенсируется обменным отталкиванием, поэтому равновесное расстояние Re в основном состоянии велико. При большой приведенной массе это дает очень низкую вращательную постоянную B. Указанные особенности иллюстрирует табл. 2, где молекулярные постоянные I2 даны в сравнении с постоянными некоторых других двухатомных гомоядерных молекул.

Таблица 2

Константы некоторых двухатомных молекул в основном состоянии

* Рассчитана для изотопного состава каждого элемента и выражена в атомных единицах массы (1,66056·10-24 г).

Сильное спин-орбитальное взаимодействие в атоме йода заметно увеличивает энергию (см. табл. 1) и размер электронной оболочки при переходе атома из основного состояния в состояние 2P1/2. Поэтому молекула в B3Π+0u состоянии, коррелирующем с 2P3/2 + 2P1/2 парой атомов, имеет, по сравнению с основным, значительно меньшую энергию диссоциации и большее равновесное межъядерное расстояние. В итоге спектр поглощения I2 обладает следующими особенностями:
1) даже при невысокой (комнатной) температуре наблюдаются интенсивные первая и вторая «горячие» поперечные серии Деландра;
2) переходы (X, ν"=0) -> (B, ν'=0), так называемая 00-полоса, ν00, как и другие переходы с уровня (X, ν"=0) на низколежащие колебательные уровни состояния B, практически не видны из-за очень малых значений факторов Франка – Кондона. Практически заметными становятся переходы на уровни ν' ≥ 15;
3) из-за сильного смещения Re на правой границе спектра наблюдается интенсивный континуум (случай в на рис. 10); 
4) наблюдение вращательной структуры спектра (рис. 9, в) требует приборов с высоким спектральным разрешением.
Измерение электронно-колебательно-вращательных спектров позволяет определить основные параметры двухатомной молекулы. Например, положение 00-полосы и предела схождения полос при переходе из состояния (ν"=0) в область вблизи диссоциативного предела верхнего электронного со-стояния, νmax, напрямую связаны с энергиями диссоциации состояний. Однако в спектре молекулы I2 по изложенным причинам величины ν00 и νmax непосредственно не идентифицируются. Именно поэтому в данной работе для восстановления молекулярных констант используется средняя, хорошо видимая область спектра поглощения. Проводится измерение полос основной и горячей поперечных серий Деландра и в рамках аппроксимации термов потенциалом Морзе рассчитываются энергии диссоциации, кванты равновесных колебаний и константы ангармоничности обоих молекулярных термов. Кроме этого, из измерения положения максимума поглощения (наблюдаемого как участок наиболее резких полос основной серии) оценивается сдвиг равновесного расстояния при переходе молекулы из основного в возбужденное состояние.

Методика эксперимента

1. Описание установки


Работа выполняется на дифракционном монохроматоре МДР-41 (рис. 12, 13). Излучение от источника сплошного спектра (галогенной лампы) проходит через кювету с исследуемым веществом, окна которой выполнены из линз, и падает сходящимся пучком на входную щель монохроматора. Разложенный спектр фокусируется в плоскости выходной щели. Для визуального наблюдения спектра используется лупа. В качестве калибровочного спектра используется излучение ртутной лампы.
Регистрация спектров производится при помощи цифровой телекамеры. Положение кантов полос в спектре измеряется по изображению на мониторе. Фактически это изображение входной щели, созданное оптикой спектрометра в его выходной плоскости. Кроме того, несколько снимков записывается в виде bmp-файлов в компьютер. Основная часть измерений проводится с установленным перед телекамерой объективом с фокусным расстоянием 35 мм. Некоторые спектры записываются с бoльшим увеличением, для этого используется более короткофокусный объектив.
Схема экспериментальной установки
Рис. 12. Схема экспериментальной установки

Участки спектра поглощения йода занимают всю ширину выходной щели монохроматора, на центр которой смотрит телекамера. Длина волны света, анализируемого спектрометром, возрастает поперек щели справа налево. Советуем в этом убедиться, потому что если кто-то из ваших предшественников перевернул камеру вверх ногами, то все будет наоборот, и калибровочные линии будет сложно опознать. Нужный участок спектра устанавливается напротив камеры поворотом ручки, вращающей решетку спектрометра. Ручка расположена на корпусе спектрометра внизу справа. Угол поворота решетки отсчитывается по барабану с делениями, который находится на лицевой панели спектрометра. Вращать решетку следует очень аккуратно!

Основные элементы экспериментальной установки
Рис. 13. Основные элементы экспериментальной установки

2. Порядок выполнения работы

Ниже приведен лишь краткий план проведения эксперимента и обработки полученных результатов. Более подробные указания даются в полученной вами перед работой инструкции.
Переходы между основным и первым возбужденным электронными состояниями молекулы йода лежат в широкой области оптического спектра. Ее красная граница находится в районе 6200 Å, а зеленый край, в котором еще можно определить экспериментально линии поглощения, лежит вблизи 5000 Å. Для выполнения лабораторной работы следует сначала прокалибровать спектрометр, а потом исследовать характерные параметры спектра поглощения паров йода.

Калибровка монохроматора

Производится по линейчатому спектру люминесцентной лампы. Описание процедуры калиб-ровки приведено в работе «Изучение спектр излучения атома водорода в газовом разряде». При этом используется объектив с фокусным расстоянием 35 мм (см. рис. 13). Полученная по результатам калибровки точная дисперсионная кривая λ(S), где S – деления счетчика, будет построена при обработке спектров в файле MathCAD, однако полезно вручную проверить линейность зависимости λ(S). Любые бугры и впадины будут свидетельствовать об ошибке при измерениях либо при идентификации линий.

Визуальное наблюдение и запись обзорного спектра поглощения

Настройте оптическую схему измерения спектра поглощения йода. Получите на мониторе резкую картинку спектра поглощения йода при длинах волн около 5700 Å (центр поглощения). Визуально исследуйте изменение спектра на разных участках длин волн. Отметьте положения барабана, при которых наблюдаются характерные особенности спектра – изображения обеих границ полосатой структуры спектра, изображения, где видны несколько серий полос и др. Обязательно отметьте, где полосы спектра имеют наибольшую четкость, – этот участок потребуется при обработке результатов. Сохраните изображения несколько характерных участков спектра в графическом формате на компьютере.
Примеры наблюдаемых при измерениях картинок показаны на рис. 14–16. Фрагменты спектра на рис. 15 и 16 (слева направо) сняты при уменьшении показаний счетчика барабана.

Фрагмент спектра поглощения I<sub>2</sub> при минимальном и максимальном увеличении
Рис. 14. Фрагмент спектра поглощения I2 при минимальном (а) и максимальном (б) увеличении

Горячие полосы в спектре поглощения. Среднее увеличение. Указаны величины ν″
Рис. 15. Горячие полосы в спектре поглощения. Среднее увеличение. Указаны величины ν"

Горячие полосы в спектре поглощения. Максимальное увеличение. Указаны величины ν″
Рис. 16. Горячие полосы в спектре поглощения. Максимальное увеличение. Указаны величины ν"

Порядок измерения длин волн кантов полос спектра

Согласно инструкции измерьте длины волн кантов колебательных полос спектра поглощения. Обратите внимание, что ВСЕ показания положения шкалы барабана монохроматора следует записывать с максимально возможной точностью. Результаты следует оформлять в виде таблицы «Порядковый номер канта N» – «Показания счетчика барабана S». Здесь N – условная величина, связанная с истинным номером колебательного уровня ν' соотношением N = A – ν', где A – пока неизвестное вам целое число. Обратите внимание, что при Λ ≈ 5500 Å в спектре появляется первая «горячая» серия Деландра, а при Λ ≈ 5800 ≈ и вторая «горячая» серия, соответствующие поглощению с уровней ν" = 1 и ν" = 2. Положение кантов полос этих серий (как минимум первой) записывайте соответственно в третий и четвертый столбцы вашей таблицы, отличая их от кантов основной серии и между собой. Для качественной обработки должно быть измерено не менее 25 кантов в основной серии и не менее 10 – в первой «горячей». Пример записи данных:

NОсновная серия, ν" = 0Первая «горячая» серия, ν" = 1Вторая «горячая» серия, ν" = 2
12521
22525,6
32530,3
............
242702,7
252714,82722,4
262727,22734,7
............
342844,12847
35286128632866,3
362878,12879,72882,2
372896,82898,9
382914,82916,1
............

Полосатый спектр закончится в области Λ ≥ 6300 Å. Измерьте его точную красную границу. Обратите внимание, в какой последовательности исчезают основная и «горячие» серии. Для определения энергии диссоциации возбужденного терма следует определить, какой серии соответствует последний наблюдаемый вами кант (красная граница).
Закончив измерения длин волн кантов, найдите в спектре участок с хорошо заметной враща-тельной структурой и запишите его изображение в графический файл, используя короткофокусный сменный объектив телекамеры.
После выполнения всех заданий выключите галогенную лампу, ТВ-монитор и видеокамеру.

Обработка и анализ результатов

Здесь приведен лишь краткий план обработки измеренных спектров. Более подробные указания даются в файле MathCAD, листинг которого приведен в прил. 2. Даже если вы чувствуете в себе си-лы обработать результаты самостоятельно, настоятельно рекомендуем ознакомиться с MathCAD-файлом, содержащим подробные комментарии и другую полезную информацию!

1. Определение параметров основного терма молекулы иода

Рассчитать первые разности основной и первой горячей серий. По схождению первых разно-стей определить энергию фотодиссоциации молекулы на атомы I(P1/2) и I(P3/2). По полученному значению и энергии P1/2 -> P3/2 перехода в атоме иода (7598 см-1) вычислить энергию диссоциации основного состояния. Фиксируя сдвиг между первыми разностями основной и первой горячей серий, определить энергию колебательного кванта основного состояния. Из полученных значений энергии диссоциации и колебательного кванта в предположении справедливости потенциала Морзе вычислить константу ангармоничности.

2. Определение параметров возбужденного терма молекулы иода

По двойным разностям основной серии определить константу ангармоничности возбужденного терма. Найти энергию фотона, соответствующую наблюдаемой красной границе полосатого спектра. Вычислить энергию между основными колебательными состояниями основного и возбужденного термов. Определить энергию диссоциации возбужденного терма и колебательный квант. Оценить сдвиг равновесного состояния относительно основного терма.
Построить по полученным данным графики основного и возбужденного терма. Сравнить полученные в работе величины с приведенными в прил. 1 справочными значениями. Проанализировать разницу и возможные источники погрешностей.

3. Оценка энергии вращательного кванта

Определить минимальное разрешимое расстояние между линиями вращательного спектра (в Ангстремах). Сравнить полученную величину с теоретическим значением (табл. 2), объяснить разницу.
В качестве отчета о проделанной работе должны быть представлены распечатки файлов с записанными кадрами (5 снимков), таблица с первичными измерениями серий Деландра и таблица, содержащая все полученные вами параметры двух молекулярных термов вместе с их истинными значениями.

Контрольные вопросы к лабораторной работе «Энергия диссоциации молекулы йода»
  1. Краткая теория структуры переходов в двухатомной молекуле. При ответе использовать рисунки из методического пособия.
  2. Почему пары йода имеют фиолетовую окраску?
  3. Объяснить два способа спектроскопического определения энергии диссоциации двухатомной молекулы.
  4. Исходя из полученных в работе данных оценить количество колебательных уровней в основном состоянии молекулы I2.
  5. Чему равна длина волны перехода между уровнями ν" = 0 и ν" = 1 основного состояния?
  6. Объяснить более темные правые границы полос.
  7. Из равновесных состояний Re в основном и возбужденном состоянии определить вращательные постоянные этих термов и оценить, какой вращательный уровень в вашем эксперименте имел наибольшую заселенность.
  8. Определить смещение канта относительно центра колебательной полосы.
  9. Каким должно быть разрешение монохроматора (в Ангстремах), чтобы зарегистрировать вращательный спектр молекулы йода? Позволяет ли это сделать монохроматор, использовавшийся в работе?

Библиографический список

 1. Бурмасов В. С., Оришич А. М. Физика и химия атомов и молекул. Новосибирск: Изд-во НГУ, 2006.
 2. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия: 3-е изд. М.:КомКнига, 2006.; М.: Эдиториал УРСС, 2001.
 3. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М: Наука, 1989.
 4.Оптика и атомная физика / Под ред. Р. И. Солоухина. Новосибирск: Наука, 1983.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Константы молекулы I2


Источник: Хьюбер К.-П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. М.: Мир, 1984 и тут

Приведенная масса m (а.е.м.) = 63,452238
Энергия диссоциации D0 (эВ) = 1,54238
Потенциал ионизации I.P. (эВ) = 9,311


Электронные состояния и символы их симметрии приведены в первом столбце, далее даны электронные термы (Te), колебательные постоянные (ωe и ωeχe), вращательная постоянная (Вe), межъядерные расстояния (Re) и значения ν00, соответствующие наблюдаемым переходам между отдельными электронными состояниями. В таблице все величины приведены в единицах см-1 (если не указано иное). Важные переводные множители:
1 эВ = 8065,48 см-1; 1 К = 0,000086173 эВ; 1 кДж/моль = 83,5935 см-1; k/hc = 0,695030 K-1•cm-1. ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Текст файла Iod.mcd




ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Влияние ядерных моментов на энергетические уровни и спектр оптических переходов
в молекуле иода. Применение в оптических (лазерных) стандартах частоты


Среди 30 известных изотопов иода стабилен лишь один I127. Кроме него в спектроскопии при-меняют также искусственно получаемый долгоживущий I129 изотоп со временем полураспада Т1/2 = 1,6.107 лет. Ядра I127 и I129 относятся к типу нечетно-четных ядер и имеют спин I1 = 5/2 и 7/2 соответственно. Наличие у ядер ненулевого момента сказывается на спектрах поглощения молекулы I2, обуславливая изменение вероятности поглощения и сверхтонкую структуру вращательных линий поглощения.
Рассмотрим сначала влияние на интенсивность поглощения. Все составляющие молекулу I2 частицы (электроны и ядра) являются фермионами. Из квантовой механики известно, что состояния системы, содержащей одинаковые частицы с полуцелым спином, антисимметричны по отношению к перестановке таких частиц. Следовательно, полная волновая функция молекулы I2 (произведение электронной волновой функции и колебательной, вращательной и спиновой волновой функции ядер) должна быть антисимметричной. Для определенности ниже будем рассматривать природный изотоп I127. Спины двух ядер I127, складываясь, дают суммарный спин I = 0, 1, 2, 3, 4, 5. Можно показать, что спиновые состояния с четным и нечетным I обладают противоположной симметрией: состояния с I = 0, 2, 4 антисимметричные, а с I = 1, 3, 5 – симметричные. По отношению к перестановке одинаковых ядер вращательные состояния, наоборот, симметричны при четных вращательных моментах молекулы J и несимметричны при J нечетных. Колебательные состояния двухатомной гомоядерной молеку-лы всегда симметричны. Электронная волновая функция основного состояния X1Σ+g четная, т. е. симметричная. Таким образом, произведение ядерной и вращательной волновой функций должно быть антисимметричным. Это условие накладывает ограничения на возможные состояния: при четном J реализуются лишь состояния с I = 0, 2, 4, при нечетном J – с I = 1, 3, 5. Если пока отвлечься от сверхтонкого расщепления, то с каждым возможным I связано (2I + 1)-кратное вырождение уровня. В итоге уровни основного электронного состояния при четном J имеют 1 + 5 + 9 = 15-кратное вырождение, а уровни с нечетным J 3 + 7 + 11 = 21-кратное вырождение. Это различие вызывает заметные колебания интенсивности соответствующих вращательных переходов в спектрах поглощения, в которых разрешается вращательная структура (см. рис.9, в).
Сверхтонкая структура (СТС) проявляется при снятии 2I + 1 вырождения из-за взаимодействия мультипольных моментов ядер с электромагнитным полем электронной оболочки. Для атомов главную роль в СТС играет «магнитное» расщепление, связанное с взаимодействием магнитных ди-польных моментов ядер и электронной оболочки. В молекулах же, в условиях малого и часто нулевого момента электронного терма, основное значение приобретает «электрическая структура», возникающая при взаимодействии электрических квадрупольных моментов ядер с неоднородным электрическим полем электронов. Именно это взаимодействие дает главный вклад в сверхтонкое расщепление линий в спектре иода. Полная ширина этого расщепления (≈ 0,03 см-1, Δν ≈ 900 МГц) примерно в 2 раза больше допплеровской ширины оптических переходов (≈ 0,018 см-1, Δν ≈ 540 МГц для λ = = 5400 Å при 25 °С). Поэтому в «традиционных» спектрах поглощения СТС проявляется при высоком разрешении лишь как дополнительное уширение вращательных линий.
Для разрешения компонент СТС следует исключить влияние допплеровского уширения, что экспериментально реализуют с использованием методов нелинейной лазерной спектроскопии. Эксперименты в большинстве случаях проводят, применяя в качестве образцов тщательно обезгаженные, откачанные от присутствия воздуха и других газов, отпаянные ячейки с I2. Давление (концентрацию) паров иода в ячейке регулируют путем вымораживания отростка до требуемой температуры (при комнатной температуре 25 °С Рнас ≈ 0,7 торр). На рис. 17 приведен свободный от допплеровского уширения спектр поглощения, показывающий СТС перехода (X, ν" = 1, J" = 117) -> (B, ν'=21, J' =116) с λ ≈ 5682 Å.
Энергетическая структура молекул иода позволяет реализовать оптическое поглощение на СТС компонентах в обширном диапазоне Δλ = 4500 ÷ 8400 Å (с учетом горячих полос). Без сверхтонкого расщепления число линий поглощения I2, зарегистрированных в видимой и ближней ИК области спектра, превышает 40 000. С учетом СТС их количество увеличивается еще более чем на порядок. Особое значение имеет возможность случайной близости некоторых из этих линий к линиям генера-ции известных лазерных источников. Именно для этих линий применимы методы лазерной спектроскопии, позволяющей разрешить СТС переходов (например, спектр, показанный на рис. 17, получен с помощью криптонового лазера). Еще более важно использование сильных линий поглощения молекулы I2 в качестве эталонов длины волны и частоты в современной метрологии. Современные технические методы позволяют стабилизировать частоту излучения лазера путем привязки ее к близкой к ней компоненте СТС. Впервые близость одной из СТС компонент перехода (X, 5, 127) -> (B, 11, 128) к линии 6328 Å излучения He-Ne лазера была обнаружена в 1969 г., и довольно быстро на этом
Сверхтонкое расщепление линии в спектре поглощения I<sub>2</sub>
Рис. 17. Сверхтонкое расщепление линии в спектре поглощения I2 [Hansch T. W. , Leνenson M. D., Schaw-low A. L., Complete Hyperfine Structure of a Molecular Iodine Line // Phys. Reν. Letters 1971. νol. 26. P. 946]:
a – допплеровский профиль линии; b – экспериментальный спектр, полученный субдопплеровской спектроскопией насыщения; c – расчетное положение расщепленных уровней

переходе была достигнута относительная стабильность частоты на уровне 10–9. Позже подобная ста-билизация была реализована на других линиях генерации He-Ne лазера, а также для Ar+ и других лазеров. Особенно удобным оказалось применение I2 для стабилизации частоты Nd:YAG лазера, в этом случае частота перехода (X, 0, 56) -> (B, 32, 57) ν = 563 260 223 513 кГц совпадает с удвоенной часто-той лазерного излучения. Реализована относительная стабильность лазерного излучения Δν/ν = = 8,9·10-12. Несколько линий поглощения I2 включены в перечень Международной палаты мер и весов в Париже, принятый в 2001 г. (Recommendation 1 (CI-2002)), в качестве эталонов длин волн и частот для реализации эталона длины методами оптической интерферометрии.
Для дальнейшего повышения точности принципиальную проблему представляет собственная ширина компонент СТС. Она определяется, во-первых, временем жизни τ верхних уровней, принадлежащих терму B3Π+0u. Уширение Δν = 1/(2πτ) уровней этого терма связано с радиационным временем жизни и с эффектом предиссоциации из-за взаимодействия с состояниями отталкивательного 1Π1u терма (см. рис. 11). Для красной области спектра (λ ~ 6000 Å) τ ~ 200 нс и ширина линии перехода Δν ~ 1 МГц. С повышением колебательного уровня ν' взаимодействие термов ослабевает, одно-временно растет радиационное время жизни. Ширина уровней в области около 5000 Å (т. е. вблизи диссоциативного предела) становится порядка 10 кГц.
Другая причина уширения линии при нелинейном поглощении – столкновительное уширение, возникающее за счет сбоя фазы возбужденного уровня. Ее называют поперечной релаксацией со временем Т2 (термин пришел из ядерного магнитного резонанса). Типичные значения уширения при столкновениях молекул иода друг с другом (как и для большинства других частиц) Δν ≈ 10 МГц/торр. Поэтому эксперименты по стабилизации частоты лазеров обычно стараются проводить при малых давлениях иода в ячейке с использованием чувствительного метода регистрации поглощения по флуоресценции. Например, при давлении 10-2 торр величина уширения составляет 100 кГц. Во многих случаях эта величина ограничивает ширину резонанса.
Применяя современные технические средства, можно реализовать долговременную стабиль-ность частоты на уровне 10-3 ÷ 10-4 от собственной ширины компоненты СТС. В недавних экспериментах по стабилизации частоты Ar+ лазера (5017 Å) привязкой к компоненте СТС перехода (X, 0, 26) -> (B, 62, 27) была достигнута долговременная стабильность частоты излучения на уровне 250 Гц.

 По аналогии с одноэлектронными состояниями, которые обозначаются как s, p, d… при значениях квантового числа, описывающего угловой момент электрона, l = 0, 1, 2, ... соответственно.
вернуться в текст

 Дискретное преобразование, при котором декартовые координаты частиц изменяются на их противоположные значения.
вернуться в текст

  Иногда квантовое число проекции спина на ось молекулы обозначают греческой Σ. Мы будем использовать обозначение Sz, чтобы различать его от символа состояния с Λ = 0.
вернуться в текст

 В реальности такие переходы (см. далее по тексту) запрещены!
вернуться в текст

 Это соответствует правилу δm = 0, ±1 в атомной спектроскопии.
вернуться в текст

 Напомним, что вырождение J-го вращательного уровня равно (2J + 1). Поэтому равновесная заселенность J-го уровня и обычно имеет максимум при J≠0.
вернуться в текст


 Реального перехода при m = 0 нет!
вернуться в текст

 Это бывает при переходах между двумя возбужденными состояниями.
вернуться в текст

 В обозначении состояний молекулы I2 символы +, u, g описывают свойства симметрии полной (пространственной плюс спиновой) электронной волновой функции, характеризующейся проекцией полного момента Ω. Поэтому, строго говоря, правильней писать, например, не B3Π+0u, а B3Π0+ .
вернуться в текст

 Спиновое правило отбора, формально запрещающее синглет-триплетные переходы, из-за сильного спин-орбитального взаимодействия в атомах с большим зарядом ядра здесь практически не работает.
вернуться в текст

 Как видно из рис. 12, в спектре поглощения молекулы I2 на этот континуум дополнительно накладывается континуум X – 1Π1u перехода.
вернуться в текст

 Это наглядно видно в случае молекулы с I1 = 1/2, например, H2. В ней спины ядер при I = 1 параллельны, а при I = 0 антипараллельны. вернуться в текст

 Наличие у ядра электрического квадрупольного момента возможно при I ≥ 1 и вызвано тем, что распределение заряда в ядре не является сферически симметричным. В ядерной физике квадрупольным моментом Q обычно называют истинный момент, деленный на элементарный заряд. Величина Q имеет размерность квадрата длины и измеряется в барнах (1 барн = 10-24 см2). Квадрупольный момент ядра 127I Q = – 0,789 барн, знак минус говорит о «сплюснутой» форме ядра.
вернуться в текст

 Багаев С. Н., Чеботаев В. П. Лазерные стандарты частоты // УФН. 1986. Т. 148. Вып. 1. С. 143.
вернуться в текст

 Звелто О. Принципы лазеров. М.: Мир, 1990.
вернуться в текст

 Goncharov A. et al. Absolute frequency measurements for hyperfine structure determination of the R(26) 62-0 transition at 501.7 nm in molecular iodine // Metrologia. 2007. Vol. 44. P. 275.
вернуться в текст


29.08.2012 AC