О. И. Мешков

Ядерный магнитный резонанс

  
Оборудование: ЯМР-спектрометр, персональный компьютер, образцы исследуемых веществ в ампулах.
Цель работы: исследование явления ядерного магнитного резонанса и спинового эха в объемных образцах.

Введение

Частицы, из которых состоят атомы, обладают собственными моментами импульса – спинами. Величина этих моментов порядка ћ - постоянной Планка. Эти частицы имеют также магнитные моменты, направленные параллельно спиновым (иногда – антипараллельно). Во внешнем магнитном поле эти моменты прецессируют, как быстрый волчок в поле тяжести. Воздействуя на частицы переменными магнитными полями, можно заставить эти частицы «кувыркаться» при совпадении частоты поля с частотой прецессии и можно наблюдать возникающие при этом явления. Подобные явления носят название парамагнитный резонанс.
Магнитный момент электрона на три порядка больше магнитных моментов протона и других атомных ядер. Поэтому явления, наблюдаемые при электронном парамагнитном резонансе и ядерном магнитном резонансе (ЯМР), и способы их наблюдения заметно отличаются друг от друга. В данной работе предлагается ознакомиться с одним из способов наблюдения ЯМР.
Для наблюдения ЯМР обычно выбирают вещества, в которых магнитные поля, создаваемые электронами, взаимно скомпенсированы, так что о влиянии их на движение магнитных моментов ядер можно для начала не вспоминать.
Если спин ядра I отличен от нуля и ядро обладает магнитным моментом μN, то при наложении внешнего магнитного поля H имеет место квантование ориентаций магнитного момента ядра, а энергия взаимодействия μN и H может принимать лишь ряд дискретных равноотстоящих значений. Переменное магнитное поле резонансной частоты будет вызывать переходы между этими уровнями энергии. Условие резонанса может быть записано в виде:


где эВ/Гс эрг/Гс-ядерный магнетон Бора, gN - ядерный g-фактор спектроскопического расщепления (см. ниже).
В 1937 г. американский физик И.Рабииспользовал метод магнитного резонанса для измерения магнитных моментов ядер на атомных пучках. Первые успешные наблюдения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в конденсированных средах были выполнены в постоянном магнитном поле порядка нескольких килоэрстед в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха и Э.М. Парселла. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл обнаружил резонансное поглощение на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии (Раби ее получил в 1944 г.)
С появлением в 50-х годах промышленных ЯМР-спектрометров высокого разрешения исследователи получили в руки новый исключительно мощный аналитический инструмент, позволяющий, например, легко и быстро определять структуру сложных молекул. Бурное развитие методов ЯМР продолжается и в наши дни. Оно обусловлено внедрением надежных сверхпроводящих магнитов совместно с импульсными методиками получения спектров. Разрешение и чувствительность приборов выросли настолько, что исследования можно проводить с микрограммами вещества. В результате с помощью импульсной спектроскопии ЯМР получают более обширную структурную информацию, чем с использованием любого другого отдельно взятого аналитического метода.
Ещё одним важным направлением в науке, основанным на ЯМР, является магнитно-резонансная томография (МРТ), широко используемая в медицине и биологии. На данный момент МРТ является наиболее информативным методом бесконтактного исследования в медицине, позволяющим получать изображение внутренних органов человека в разных плоскостях с пространственным разрешением лучше 1 мм. Данный метод особенно эффективен для изучения динамических процессов (например, состояния кровотока и результатов его нарушения) в органах и тканях.
Помимо этого, метод ЯМР применяется для прецизионного измерения магнитного поля с относительной точностью около 10-6.
ЯМР-спектрометр, используемый в данной лабораторной работе, использует эффект спинового эха. Калибровка прибора производится на протонах воды, далее производятся измерения магнитных моментов нескольких веществ с целью их идентификации.

1.Краткая теория ЯМР
Условия возникновения ЯМР. Квантово-механическое описание условий магнитного резонанса

Все ядра с нечётным массовым числом имеют спин, который принимает полуцелые значения, кратные 1/2 (спин частиц измеряют в единицах ћ). Ядра же с чётным массовым числом либо вообще не имеют спина (если заряд ядра чётный), либо имеют целочисленные значения спина. Значения спина всех известных стабильных ядер атомов лежат в пределах от 0 до 6.
Наличие спинового момента у ядра приводит к возникновению ядерного магнитного момента μN, который пропорционален спину I и определяется выражением:
(1.1)

где, ћ - постоянная Планка, а γN – гиромагнитное отношение ядра, имеющее единицей измерения радиан·сек-1·Гс-1. Выражение (1.1) показывает, что магнитный момент может быть выражен через безразмерную постоянную gN (так называемый ядерный g-фактор) и ядерный магнетон , где mp и е – масса и заряд протона соответственно, а c – скорость света. Величины gN и I определяются природой ядра. Иногда ядерный момент, выраженный в единицах ядерного магнетона, записывают в виде скалярного магнитного момента μN = gNI .
В соответствии с представлениями квантовой теории ориентации ядерного спина квантованы, т.е. компонента mI вектора ядерного спина в любом заданном направлении может принимать только одно из значений +I, +(I-1), …, -I. Величину mI называют ядерным спиновым квантовым числом. Для протона I = 1/2 и mI может быть равно +1/2 или –1/2 . Если протон поместить в постоянное магнитное поле H, то возникает взаимодействие между магнитным моментом μN протона и полем H, энергия взаимодействия равна E0=-(μNH). Если магнитное поле направлено вдоль оси z, то , где Iz – проекция ядерного спина протона на ось z, имеющая значения +1/2 или –1/2. На рисунке 1.1 приведена схема энергетических уровней протона в постоянном магнитном поле. Поскольку ядерный магнетон βN является положительной величиной и gN-фактор для протона также положителен, то состоянию с меньшей энергией соответствует значение mI = + 1/2, т.е. в данном состоянии ядерный момент параллелен магнитному полю H. В состоянии с большей энергией направление поля и проекция ядерного спина антипараллельны. Обычно состояние с mI = + 1/2, обозначают символом , а состояние с mI = - 1/2 символом . Энергии этих состояний равны .
Схема энергетических уровней ядра атома в магнитном поле
Рис. 1.1 Схема энергетических уровней ядра атома в магнитном поле.

Произвольное нестационарное состояние имеет вид , где постоянные a и b связаны условием нормировки и поэтому могут быть выбраны в виде
(1.2)
Такому выбору отвечает направление спина, заданное сферическими углами θ,φ. Зависимость сферической функции от времени
сводится, как легко видеть, к замене в (1.2) φ на где . Это означает, что спин вращается вокруг оси Z с угловой скоростью ω0, а угол его наклона не меняется. Такое движение называют прецессией.
В макроскопическом ансамбле протонов, помещённых в магнитное поле H, одна часть протонов находится в состоянии , другая – в состоянии . Распределение спинов между двумя возможными состояниями подчиняется закону Больцмана, согласно которому , где Nα – число спинов в состоянии , Nβ – число спинов в состоянии , а ΔЕ – разность энергий, равная . Среднее значение магнитного момента равно
В условиях, типичных для ЯМР, так что - величина очень мала. Тем не менее, именно это – исходная величина для всех работ с ЯМР.
Чтобы вызвать переходы между двумя энергетическими уровнями ядерного спина, необходимо воздействовать на систему возмущением, зависящем от времени. Так как магнитный момент взаимодействует с магнитным полем, то зависящее от времени возмущение должно быть переменным магнитным полем. Поглощение энергии происходит при условии, что магнитный вектор осциллирующего поля перпендикулярен направлению постоянного магнитного поля Н и частота ν осциллирующего поля удовлетворяет условию резонанса:

(1.3)
Первое условие связано с квантово-механическим правилом отбора . Осциллирующее поле с равной вероятностью вызывает переходы спина из состояния в и из в . Поэтому поглощение энергии будет происходить только в том случае, когда заселённость состояния больше, чем состояния .
Уравнение (1.3) показывает, что наблюдать ядерное резонансное поглощение можно, изменяя либо магнитное поле Н, либо частоту ν. Технически более удобно проводить эксперимент при постоянной частоте, изменяя магнитное поле. Именно так и работали первые ЯМР спектрометры. С их помощью получали зависимость поглощённой энергии электромагнитного поля от величины постоянного магнитного поля. Поскольку ядерные g-фактор и спин определяются природой ядра, то для разных ядер требуются существенно разные Н и ?, чтобы выполнить условие резонанса.

Форма резонансной линии

Очевидно, что форма резонансной линии не может описываться δ-функцией, поскольку вследствие релаксации состояние спина имеет определённое время жизни, что приводит к уширению линии. Уширение резонансного сигнала должно подчиняться соотношению неопределённости δνδt ≈ 1. Переориентация спинов может происходить за счет столкновений частиц друг с другом, вследствие этого неравновесное распределение исчезает и устанавливается Больцмановское распределение. Таким образом, ширина линии, обусловленная этим процессом, должна быть порядка 1/T1. Время T1. для системы спинов является временем достижения теплового равновесия и называется временем спин-решёточной или продольной релаксации. Спин-решёточная релаксация – это безызлучательные переходы между состояниями и . Значения времени T1 для некоторых ядер порядка нескольких часов – ядро, находящееся внутри атома, не так-то просто «зацепить» при столкновениях. Термин «решётка» удобен не только при описании твёрдых тел, для которых процессы релаксации действительно связаны с колебаниями кристаллической решётки, в более широком смысле термин «решётка» относится к любым степеням свободы систем, за исключением тех, которые непосредственно связаны со спином.
Однако спин-решёточная релаксация ни в коем случае не является единственным процессом, определяющим ширину линии. В твёрдых телах и жидкостях существуют многие другие процессы, которые вызывают изменения относительных энергий спиновых состояний, а не их времени жизни. Дело в том, что величина магнитного поля, в котором находятся различные протоны, бывает не совсем одинаковой. Это происходит как по неустранимым технически причинам (поле H не совсем однородно, пусть и на уровне меньше 10-4), так и из-за влияния магнитных полей, создаваемых соседними частицами. Поэтому ядра прецессируют со слегка различными угловыми скоростями, так что спины, вначале параллельные, со временем разъезжаются веером и суммарное значение поперечных компонент магнитного момента стремится к нулю. Такие процессы характеризуются временем релаксации T2, которое часто называют временем спин-спиновой или поперечной релаксации. Обычно .
Ядерный магнитный резонанс обусловлен наличием у ядра спинового момента. Спин частицы – свойство чисто квантовое. В частности, для значений спина, отличных от 1/2, невозможно определить направление вектора спина в заданном квантовом состоянии. Последовательное описание магнитного резонанса возможно только на основе квантовой механики. Однако ряд важных понятий вытекает и из электродинамики макроскопической системы зарядов. Особенно удобно применять классические представления при описании временных эффектов.

Классическое описание условий магнитного резонанса

Движение суммарного спина множества ядер (скажем, ) в магнитном поле чрезвычайно похоже на движение намагниченного волчка (и движение волчка в поле тяжести). Это не очень удивительно, так как в обоих случаях происходит поворот момента импульса под действием сходных друг с другом моментов внешних сил. Поэтому от взгляда на классическую картину, несколько более наглядную и гораздо более привычную, отказываться не стоит.
Механический момент импульса тела относительно начала отсчета
(1.4)
Выражается через плотность потока массы (m - масса частицы, j - плотность потока частиц тела), а магнитный момент
(1.5)
- через плотность тока (e - заряд частицы, c - скорость света). Магнитный момент отличается от момента импульса только множителем , где γ = e / 2mc - величина, называемая гиромагнитным отношением.
Те же самые соотношения (1.4), (1.5) определяют средние значения механического и магнитного моментов, создаваемых орбитальным движением электронов в атоме. Это движение, описываемое квантовой механикой. При этом , μ = μBL , где - величина, называемая магнетоном Бора. Магнитный момент, связанный со спином s электрона, , где - так называемый g-фактор. Величина его, как и вообще представления о спине, не поддается корректному классическому объяснению, но в квантовой электродинамике рассчитывается с точностью лучше 10-10.
Современная квантовая теория нуклонов и атомных ядер не завершена, поэтому ядерные g-факторы находят экспериментально. Именно g-фактор является индивидуальной характеристикой ядра. Значения I и g для некоторых изотопов приведены в Таблице 2.2.
Энергия магнитного момента в магнитном поле лишь постоянным множителем отличается от энергии волчка в поле тяжести (m0 - масса волчка, rcosθ - высота центра тяжести над точкой опоры). Поэтому движение намагниченного волчка полностью подобно движению быстрого симметричного волчка в поле тяжести. В постоянном магнитном поле вектор магнитного момента будет прецессировать вокруг направления вектора Н0 с постоянной угловой скоростью независимо от направления вектора μ, т.е. от угла между осью вращения частицы и направлением поля (рис.1.2). Угловую скоростью такой прецессии называют ларморовской частотой.
Уравнение движения
(1.6)
можно получить, если приравнять скорость изменения момента импульса моменту сил, действующих на волчок. Обратим внимание, что величина и направление магнитного поля могут быть переменными. Тогда и угловая скорость прецессии окажется переменной.
Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой скоростью ω, то можно показать, что уравнение движения магнитного момента (1.5) остается справедливым, если заменить магнитное поле Н0 на
Вектор угловой скорости вращения . Знак минус появляется потому, что вращение происходит в левую сторону. В частности, при имеем Heff = 0, т.е в системе координат, вращающейся относительно Н0 с ларморовской частотой магнитный момент неподвижен.
Прецессия магнитного момента в магнитном поле <b>Н</b><sub>0</sub>
Рис. 1.2 Прецессия магнитного момента в магнитном поле Н0

Допустим теперь, что кроме поля Н0 введено другое, более слабое поле Н1<<Н0, постоянное по величине и равномерно вращающееся в плоскости, перпендикулярной направлению Н0 (рис.1.2, 1.3) с частотой ω. Пусть, для определенности, во вращающейся системе координат Н0 ориентировано по оси z, а Н1 – по оси x.  Тогда в системе координат, вращающейся с частотой ω, на магнитный момент действует эффективное поле
Прецессия магнитного моменте в системе координат, <i>вращающейся</i> с частотой <i>ω</i>
Рис. 1.3 Прецессия магнитного моменте в системе координат, вращающейся с частотой ω.

Вектор μ прецессирует во вращающейся системе координат вокруг Heff. Такое движение принято называть нутацией  или осцилляциями Тори. Частота прецессии равна , где .
При ω = ω0 вектор μ прецессирует вокруг оси х. В этом случае амплитуда изменения проекции μz, а, следовательно, и энергии ядра в магнитном поле принимает максимальное значение. В неподвижной (лабораторной) системе координат медленное движение μ вокруг Н1 дополняется более быстрым прецессионным движением вокруг Н0 (рис. 1.4).
Слева – прецессия магнитного момента в системе координат, вращающейся с резонансной частотой
Рис. 1.4. Слева – прецессия магнитного момента μ в системе координат, вращающейся с резонансной частотой γH0. Справа – приблизительное движение μ в лабораторной системе координат.

Амплитуда осцилляций быстро затухает с изменением ω, стремясь к нулю при . Это и есть резонанс с точки зрения классического движения вектора намагниченности. Ширина резонанса определяется соотношением .
Частота прецессии μ относительно Н1 при резонансе равна ω1. Угол поворота μ относительно Н1 при включении импульса переменного поля длительностью tr есть
(1.7)
Эта формула имеет важное значение для импульсных методов в магнитном резонансе.
Движение магнитного момента с учетом релаксации описывается при помощи уравнений Блоха. Сравнение выводов, полученных на основе решения уравнений Блоха, с экспериментальными результатами, показывает, что они достаточно хорошо описывают явления, происходящие в жидких образцах.

Некоторые вопросы импульсного ЯМР

Регистрация спектров методом непрерывной развертки кажется естественной. При этом простой и очевидной представляется идея воздействия на образец монохроматического излучения, частота которого варьируется для локализации максимума поглощения. Почему же в таком случае нам необходимо рассматривать столь неочевидную альтернативу, как импульсное возбуждение? Трудность состоит в том, что в физически достижимых магнитных полях переходы между уровнями ЯМР имеют очень низкую энергию. Она мала даже по сравнению с параметром ≈ 0.025 эВ (k - постоянная Больцмана) при комнатной температуре T. Вследствие этого разность заселенностей нижнего и верхнего энергетических уровней весьма незначительна. Соответственно, получаемые нами сигналы слабые. В частности, в данной лабораторной работе амплитуда сигнала с датчика, в который помещен исследуемый образец, составляет несколько микровольт. Во многих случаях амплитуда сигнала незначительно превышают шумы, которые неизбежно возникают в электрических цепях спектрометра.
Одним из способов улучшения отношения сигнал/шум, позволяющим обойти указанные трудности, является накопление и усреднение сигналов: один и тот же спектр можно записать несколько раз. Интенсивность сигналов ЯМР растет пропорционально числу повторений (N). Однако отношение сигнал/шум увеличивается лишь в . Если, например, для записи одного спектра требуется 15 минут, то для улучшения отношения сигнал/шум хотя бы 10 раз, эксперимент придётся растянуть на 25 часов, а за сутки могут сильно измениться условия эксперимента, например, произойдут необратимые химические процессы в образце. Поэтому и возникает необходимость ускорить процесс записи спектра.

Метод спинового эха

В экспериментах, когда высокочастотное поле Н1 непрерывно действует на образец, находящийся в однородном магнитном поле Н0, достигается стационарное состояние, при котором взаимно скомпенсированы две противоположные тенденции. С одной стороны, под действием высокочастотного поля Н1 населенность зеемановских уровней выравнивается, что приводит к размагничиванию системы, а с другой стороны, тепловое движение препятствует этому и восстанавливает больцмановское распределение.
Совершенно иные процессы наблюдаются в тех случаях, когда высокочастотное поле Н1 включается на короткое время. Практическое осуществление экспериментов подобного рода возможно, поскольку характерные временные параметры электронной аппаратуры малы по сравнению со временем затухания ларморовской прецессии T2.
Впервые реакцию системы на импульсы высокочастотного поля наблюдал Хан в 1950г., открыв явление - спиновое эхо. Это открытие положило начало развитию импульсных методов ЯМР.
Возникновение спинового эха ЯМР можно объяснить с помощью следующей модели. Суммарный вектор М намагниченности образца, находящегося в магнитном поле Н0, прецессирует, вокруг оси z с резонансной частотой . Реальное магнитное поле Н0 всегда неоднородно, т.е. в некоторых элементарных объемах образца оно больше, в других несколько меньше среднего значения. Следует, однако, иметь в виду, что речь идет о неоднородности на уровне менее 10-4 Н0! Вектор М состоит из суммы отдельных спиновых компонент, так называемых изохромат, каждая из которых представляет собой совокупность спиновых моментов μi, вращающихся с одинаковой частотой , где Н0i- напряженность магнитного поля в данной точке образца. Допустим, что вектор М направлен вдоль оси z (рис. 1.5) и система координат x, у, z вращается вокруг оси z с частотой ω0. Если в момент времени t = 0 приложить вдоль оси х короткий импульс переменного электромагнитного поля Н1 такой же (резонансной) частоты ω0, то вектор М начнет прецессировать вокруг оси х с угловой скоростью , и за время tr действия импульса поля Н1 он отклонится от оси z на угол (в радианах) θ = ω1tr.
Схема движения вектора намагниченности во вращающейся системе координат при действии постоянного неоднородного поля
Рис. 1.5. Схема движения вектора намагниченности во вращающейся системе координат х, у, z при действии постоянного неоднородного поля Н0 и импульсов переменного поля Н1.

Импульс поля Н1, действие которого приводит к отклонению М на углы θ = π/2 и θ = π, называют соответственно, 90°-импульсом и 180 °-импульсом. В момент окончания действия 90°-импульса вектор М совпадает с направлением у (рис. 1.6, а). Вследствие всегда имеющейся неоднородности магнитного поля Н0 отдельные спиновые изохроматы будут прецессировать вокруг оси z с индивидуальными частотами (рис. 1.5). Поэтому после окончания действия импульса Н1 вектор М постепенно рассыпается в "веер" составляющих его векторов спиновых изохромат (рис. 1.6, б). Этот "веер" можно вновь "собрать" в один вектор, если спустя время τ после окончания действия 90°-импульса включить 180°-импульс вдоль оси х, который повернет "веер" векторов спиновых изохромат вокруг этой оси на 180° (рис. 1.6, в; на рис. 1.5 эти векторы обозначены пунктиром). Направление векторов спиновых изохромат и направление их вращения поменяется на обратное. По этой причине через интервал времени τ после окончания действия 180°-импульса отдельные спиновые изохроматы вновь соберутся вместе. (т.к. вектор, прецессирующий с частотой "догонит" вектор с частотой ), но уже относительно оси (-y) (рис. 2, д). Далее получившийся вектор М, направленный по оси (-y), под действием неоднородного поля Н0 опять начнет рассыпаться в "веер" спиновых изохромат (рис. 1.6, е).
Схема формирования сигналов свободной индукции и спинового эха в неоднородном поле

Рис. 1.6. Схема формирования сигналов свободной индукции и спинового эха в неоднородном поле Н0 при воздействии 90°- и 180°-импульсов: а) - поворот вектора М в плоскость ху 90°-импульсом; б) - рассыпание в "веер" спиновых изохромат; в) - поворот "веера" векторов вокруг оси х 180° -импульсом; г) - собирание спиновых изохромат; д) - появление максимума сигнала спинового эха; е) - исчезновение сигнала спинового эха.

Для качественной иллюстрации эффекта спинового эха можно использовать «модель блина». Пусть по кромке блина ползут с разными скоростями, но в одну и ту же сторону (скажем, по часовой стрелке) муравьи, стартовавшие одновременно из одной точки. К моменту τ они разбрелись по всей кромке. Перевернем блин вокруг какого-нибудь диаметра на 180°. Пусть муравьи ползут каждый со своей скоростью в том же направлении, что и раньше (по часовой стрелке). Для этого им придется повернуть относительно блина в обратную сторону. Ясно, что в момент 2τ все муравьи соберутся в исходной точке. Потом они опять разбредутся.
Детектирующее устройство в методе спинового эха регистрирует электрический сигнал индукции, наведенный в приемной катушке, причем амплитуда А этого сигнала пропорциональна проекции вектора М на ось у. Поэтому при использовании описанной выше последовательности импульсов (90°-τ-180°) сразу после 90°-импульса регистрируется затухающий сигнал, спад свободной индукции (рассыпание спиновых изохромат), а в момент 2τ (т. к. τ>>tr ) - сигнал спинового эха (собирание спиновых изохромат; рис. 1.6, е). В английском языке для обозначения спада свободной индукции (ССИ) используется аббревиатура FID (Free Induction Decay). При расфазировке изохромат сигнал в приемной катушке становится равным нулю. Теоретически затухание свободной прецессии, возникающее после выключения высокочастотного поля Н1, впервые было рассмотрено Блохом.
Форма эхо-сигнала, как и форма сигнала ССИ, зависит от временного закона, которому подчиняется рассыпание в "веер" вектора намагниченности. Если магнитное поле неоднородно, то расфазировка происходит быстро и эхо-сигнал будет узким, шириной порядка (γδH0)-1.
В жидкостях и газах на форму сигналов ССИ и спинового эха оказывает влияние процесс диффузии.
Метод спинового эха можно использовать как для определения резонансной частоты ω0, так и для измерения времен спин-решеточной (продольной) релаксации T1 или спин-спиновой (поперечной) релаксации T2, обратные величины которых характеризуют скорость релаксации или восстановления нарушенного каким-либо образом теплового равновесия соответственно между системой ядерных спинов и решеткой либо внутри системы спинов.
Для измерения времени T2, характеризующего исчезновение намагниченности в плоскости ху, обусловленное неоднородностью поля Н0 и спин-спиновой релаксацией, используют последовательность импульсов 90°-τ-180°. Эту последовательность периодически повторяют, каждый раз увеличивая интервал -τ. Время T2 определяют по амплитуде сигналов спинового эха:
Времена T1 и T2, измеренные с помощью метода спинового эха при различных условиях эксперимента, содержат информацию о динамике молекул и атомов в твердых телах, жидкостях и газах. Они позволяют изучать процессы образования комплексов, кинетику химических реакций, внутри- и межмолекулярные взаимодействия, распределение электронов в металлах и сплавах, электрон-ядерные взаимодействия, строение и свойства молекул.
Метод спинового эха позволяет измерять коэффициенты диффузии в жидкостях и некоторых твердых телах, без внесения в исследуемое вещество меченых молекул или атомов. В этом случае получают огибающую сигналов спиновых эхо, как в методе измерения T2, но при постоянном или импульсном градиенте магнитного поля, направленного вдоль оси z. Этот метод применяют также для измерения констант спин-спинового и сверхтонкого взаимодействий, химических сдвигов, магнитного и квадрупольных уширений линий в спектрах ЯМР и ЭПР и других радиоспектроскопических параметров. При этом используют разнообразные последовательности и комбинации импульсов поля Н1.
Мы поверхностно затронули лишь некоторые особенности явления ядерного магнитного резонанса. Более подробно с ним можно ознакомиться по литературе, ссылки на которую имеются в конце этого описания.
 
2. Описание установки

Введение

В конце 80-х гг. для решения задач прецизионных измерений постоянных магнитных полей в ИЯФ СО РАН им. Г. И. Будкера был разработан магнитометр на основе импульсных методов ЯМР. В данной лабораторной работе используется одна из его последних модификаций.

Принцип работы ЯМР магнитометра

Работа всех ЯМР магнитометров основана на измерении тем или иным способом ларморовской частоты прецессии ω0 ядер в магнитном поле, связанной с напряженностью поля H через гиромагнитное отношение γN, являющееся свойством данного типа ядер: . В основе описываемых магнитометров лежит широко применяемая в ЯМР спектроскопии импульсная методика, представленная на рис. 2.1.
Методика заключается в воздействии на ядра, содержащиеся в образце, высокочастотными (ВЧ) импульсами: 90-градусным и 180-градусным с последующей регистрацией либо сигнала спада свободной индукции (ССИ), либо сигнала спинового эха. Длительность сигналов, оказывающая большое влияние на точность измерений поля, определяется двумя g-факторами: поперечной релаксацией, обусловленной взаимодействием спинов ядер друг с другом и с решеткой, и разбросом частот прецессии ядер в объеме образца, вызванным неоднородностью магнитного поля.

Базовая методика ЯМР

Рис. 2.1. Базовая методика ЯМР. Следует иметь в виду, что амплитуда 90 и 180-градусных импульсов возбуждения на 5-6 порядков превосходит амплитуду сигналов ССИ и спинового эха.

На рис. 2.2 представлена упрощенная функциональная схема магнитометра. Основными функциональными частями магнитометра являются: датчик, приемный тракт, передающий тракт, прецизионный синтезатор частот, аналого-цифровой преобразователь (АЦП) и устройство управления. Поскольку катушка датчика используется и для возбуждения спинов, и для приема сигнала, в процессе работы она поочередно подключается либо к выходу передающего тракта, либо ко входу приемного тракта. Во время возбуждения ВЧ импульсы с частотой синтезатора FСИНТ и амплитудой порядка нескольких десятков вольт поступают на катушку датчика.
Во время приема сигналы на частоте свободной прецессии ядер FЯМР, наведенные намагниченностью образца и имеющие амплитуду от нескольких микровольт, из катушки датчика поступают на вход приемного тракта в малошумящий усилитель.
После усиления частота сигнала переносится в низкочастотную область путем смешивания сигнала с ортогональными, т.е сдвинутыми по фазе на π/2 относительно друг друга, напряжениями синтезатора в двух смесителях. Данная квадратурная обработка позволяет однозначно определять знак отстройки частоты синтезатора от частоты сигнала ЯМР. Затем две ортогональные компоненты сигнала разностной частоты FР = FЯМРFСИНТ преобразовываются с помощью АЦП в массивы цифровых кодов. Вся последующая обработка выполняется в цифровом виде во внешней ЭВМ. Конечным результатом обработки сигнала является модуль и знак разностной частоты FР. Частота ЯМР находится как сумма этой разностной частоты и частоты синтезатора: FЯМР = FР + FСИНТ.

Упрощенная функциональная схема ЯМР магнитометра

Рис. 2.2. Упрощенная функциональная схема ЯМР магнитометра

Необходимость использования ортогональных сигналов с частотой FСИНТ связана с особенностью дискретного Фурье-преобразования, которое применяется для определения разностной частоты FР = FЯМРFСИНТ. Если использовать только одну компоненту, например , то с помощью дискретного Фурье-преобразования невозможно определить знак разностной частоты.
В магнитометре имеет два основных режима работы: режим измерения и режим поиска сигнала ЯМР. Необходимость режима поиска обусловлена узостью полосы пропускания приемного тракта, составляющей порядка 10-4 от рабочего диапазона частот магнитометра. В данном режиме осуществляется сканирование частотой синтезатора и грубое нахождение частоты ЯМР. В режиме измерения частота ЯМР определяется с максимальной точностью, при этом частота синтезатора меняется в малых пределах вблизи частоты ЯМР, найденной при грубом сканировании.
Для повышения отношения сигнала к шуму в магнитометре реализовано “накопление сигнала” – суммирование (на цифровом уровне) N однократно зарегистрированных сигналов ЯМР. Цифровая обработка выполняется уже для “накопленного” сигнала. Организация полного цикла измерения показана на рис. 2.3.
Полный цикл измерения включает в себя две стадии: стадию накопления сигнала и стадию цифровой обработки. На стадии накопления осуществляется суммирование N массивов сигналов, каждый из которых получен в течении одного “элементарного цикла”. В результате накопления сигнала отношение сигнала к шуму возрастает примерно в раз.

Организация полного цикла измерения

Рис. 2.3. Организация полного цикла измерения

Влияние “мертвого времени” приемного тракта на амплитуду сигнала ССИ.
Рис. 2.4. Влияние “мертвого времени” приемного тракта на амплитуду сигнала ССИ.

Важным параметром магнитометра является “мертвое время” приемного тракта – промежуток времени по окончании ВЧ импульса, необходимый приемному тракту для восстановления своей способности принимать и усиливать сигналы ЯМР. “Мертвое время” приемного тракта приводит к потере части энергии сигнала ССИ (рис. 2.4).
Внешний вид магнитометра показан на рис. 2.5. Магнитное поле, в которое помещается датчик, создается блоком постоянных самарий-кобальтовых магнитов. Напряженность поля в зазоре блока составляет приблизительно 4.1 кГс.

Внешний вид ЯМР-магнитометра. Датчик ЯМР помещен в зазор магнита

Рис. 2.5. Внешний вид ЯМР-магнитометра. Датчик ЯМР помещен в зазор магнита.

На рис. 2.6. показано окно программы, управляющей работой прибора.

Вид панели программы

Рис. 2.6. Вид панели программы..

В среднее окно выводится спектр сигнала, получаемый в результате 1024-точечного Фурье-преобразования. Рядом со средним окном выводится ширина спектра сигнала в кГц.
Если частота ЯМР заранее неизвестна с точностью 10-20 кГц, можно найти ее, осуществив сканирование в заданном диапазоне.
Для измерения времени релаксации вещества датчика T2 предусмотрен режим сканирования величиной Т – промежутком времени между 90-градусным и 180-градусным импульсами.

Датчики ЯМР

Датчики ЯМР различаются: типом рабочего вещества, электрической схемой, габаритами образца и корпуса. В зависимости от электрической схемы датчики бывают нерезонансными (Рис. 2.7,а), и резонансными с различными схемами включения контура (Рис. 2.7,б,в).
Электрические схемы датчиков ЯМР

Рис. 2.7. Электрические схемы датчиков ЯМР.

Нерезонансные датчики используются наиболее часто, поскольку способны перекрывать наибольший диапазон полей одним датчиком. Датчики такого типа используется и в этой работе. Внутреннее устройство датчика показано на рис. 2.8.

Внутреннее устройство датчика ЯМР

Рис. 2.8. Внутреннее устройство датчика ЯМР.

Порядок выполнения лабораторной работы

Величина поля постоянного магнита, внутрь которого помещаются датчики, известна: H0 = 4.13 кГс. В вашем распоряжении имеются 4 датчика ЯМР с фиксированными веществами. В таблице 2.1 представлены параметры T90 и Gain и FNMR для этих датчиков.

Таблица 2.1. Параметры T90, T2 и Gain для различных датчиков.


Поле магнита меняется в зависимости от комнатной температуры, что приводит к заметному изменению резонансной частоты FNMR. Данные для протонов из таблицы 2.1 являются приблизительными. Таблица 2.2. содержит данные о спинах и магнитных моментах ядер некоторых изотопов.

Таблица 2.2. Спины и магнитные моменты ядер некоторых изотопов.
Спины и магнитные моменты ядер некоторых изотопов
 
Упражнение 1. Произведите калибровку магнита, измерив в режиме FID частоту FNMR. Для калибровки используйте датчик 1. Вначале произведите сканирование в диапазоне 100 кГц вблизи частоты, указанной в таблице 2.1., а затем уточните полученное значение. Проделайте несколько измерений для различных положений датчика внутри магнита и добейтесь минимальной ширины спектра. Запишите в файл зарегистрированный NMR signal. Запишите в лабораторный журнал ширину на полувысоте зарегистрированного спектра ЯМР (NMR spectrum). Запишите в журнал значение TADC, с которым проводились измерения.
Упражнение 2. Произведите измерения в режиме ECHO с датчиком 1. Запишите зарегистрированный сигнал в файл. Запишите в журнал значение TADC, с которым проводились измерения.
Упражнение 3. Определите FNMR для неизвестных веществ в датчиках 2, 3, 4. Не забывайте менять параметры Gain и Т90 в соответствии с таблицей 2.1.
Упражнение 4. Измерьте при помощи программы время T2 для протонов датчика 2. Запишите полученный график в файл.

Задание
  1. Рассчитайте магнитные моменты веществ, находящихся в датчиках 2, 3,4. Используя таблицу 2.2. определите, что это за вещества.
  2. Определите время T2 для протонов в датчике 1, используя файл, записанный в упражнении 4.
  3. Используя данные упражнения 1, вычислите поле в магните во время измерений.
  4. Оцените по полуширине линии FNMR уровень неоднородности поля в магните для датчика 1.
  5. Используя файлы, записанные при выполнении упражнений 1, 2 постройте сигналы ССИ и спинового эха, зарегистрированные спектрометром, в реальном временном масштабе. Чем определяется ширина сигнала спинового эха на полувысоте, неоднородностью поля на размере датчика или временем T2? Ответ обоснуйте расчетами.
 
Контрольные вопросы
  1. Квантовая теория ЯМР.
  2. Классическая теория ЯМР.
  3. Релаксационные процессы, времена T1 и T2.
  4. Явление спинового эха.
  5. Устройство и принцип действия спектрометра ЯМР, использовавшегося в работе.
  6. Амплитуда ВЧ сигнала в катушке датчика спектрометра равна 10 В. Чему равна амплитуда высокочастотного магнитного поля в Гс? Принять добротность катушки равной 1, а индуктивность – 0.5 мкГН. Оцените длительность импульса, необходимую для разворота спина протона на 90°.
  7. Оцените FNMR для протонов, находящихся в магнитном поле Земли (1 Гс).
  8. Почему в заданиях к лабораторной работе речь идет только о времени релаксации T2? А как же T1?
  Библиографический список
вернуться в текст

 1. С. А. Дзюба.Основы магнитного резонанса. Учебное пособие. Новосибирск, РИЦ НГУ, 1994.
 2. В. И. Дудкин, Л. Н. Пахомов.Основы квантовой электроники. С.-Пб., Изд-во СПбГТУ, 1999.
 3. Н. М. Померанцев. Явление спинового эхо и его применение. УФН, 1958, LXV, стр. 87-110.
 
Приложение. Применение ЯМР.
Достаточно взглянуть на список нобелевских премий, связанных с явлением ядерного магнитного резонанса, чтобы понять, насколько широко оно используется в науке и практических приложениях:
Нобелевская премия по физике за 1952 г. была присуждена Феликсу Блоху и Эдварду Миллс Пёрселлу «За развитие новых методов для точных ядерных магнитных измерений и связанные с этим открытия»;
Нобелевская премия по химии за 1991 г. была присуждена Ричарду Эрнсту «За вклад в развитие методологии ядерной магнитной резонансной спектроскопии высокого разрешения»;
Нобелевская премия по химии за 2002 г. (1/2 часть) была присуждена Курту Вютриху «За разработку применения ЯМР-спектроскопии для определения трехмерной структуры биологических макромолекул в растворе»;
Нобелевская премия по физиологии и медицине за 2003 г. была присуждена Полу Лотербуру, Питеру Мэнсфилду «За изобретение метода магнитно-резонансной томографии».
В силу ограниченности объема упомянем лишь о двух применениях ЯМР: для измерения магнитных полей и в медицине.
Напомним, что установка, на которой проводились исследования образцов, разработана в ИЯФ СО РАН для точного измерения напряженности поля в магнитных элементах ускорителей. Величина ведущего магнитного поля, удерживающего электроны на орбите, должна поддерживаться во время работы ускорителя с относительной точностью не хуже 10-5. Это необходимо стабилизации энергии частиц. Подобные приборы работают во многих крупных ускорительных центрах по всему миру. Они предназначены для прецизионного измерения магнитных полей в диапазоне до 20 кГс.
В геофизике для исследований геомагнитных полей с напряженностью в доли Гаусса, давно используются переносные протонные магнитометры (рис. 2.9), способные проводить измерения в этом диапазоне с погрешностью порядка Гс. Магнитометр подобного типа применялся на искусственных спутниках Земли, а также был установлен на «Луноходе-2» - советской автоматической станции, работавшей на поверхности Луны в 1973 г.
Полевой переносной протонный магнитометр и карта геомагнитного поля

Рис. 2.9. Слева: полевой переносной протонный магнитометр; справа: карта геомагнитного поля.

ЯМР в настоящее время широко применяется в медицине для обследования внутренних тканей человеческого организма. В англоязычной литературе метод ЯМР-обследования называется магнитно-резонансным изображением (MRI = Magnetic Resonance Imaging). В литературе на русском языке устоялся термин магнитно-резонансная томография (МРТ). Слово томография происходит от греческого - сечение – и означает получение послойного изображения, что в целом соответствует сути используемых в методе подходов.
В большинстве приложений МРТ используется сигнал протонов воды. Это связано, с одной стороны, с высоким содержанием воды в биологических тканях, с другой – с высоким гиромагнитным отношением протонов, что важно для чувствительности. Существует ряд приложений МРТ, использующих сигналы от ядер фосфора P, углерода 13C, фтора F. Метод МРТ основан на применении градиентов магнитного поля. Пусть вдоль оси z лабораторной системы координат магнитное поле неоднородно и меняется по линейному закону:
где - величина градиента. Тогда условие резонанса , где , означает, что сигнал ЯМР будет наблюдаться только для выбранного слоя (среза) с координатой
Тем самым, появляется возможность получения информации о наличии спинов (протонов воды) для определенной части образца.
Технически магнитное поле в методе МРТ создается внутри сверхпроводящего соленоида (рис. 2.10), куда и помещается пациент, а градиенты вдоль оси - с помощью двух катушек с осями, параллельными направлению поля и включенными навстречу друг другу. Величина основного магнитного поля Гс, а добавка за счет включения градиента Гс. Для получения информации о наличии спинов в других участках обследуемого слоя требуется создание градиентов поля также вдоль осей x и y. В современных ЯМР-томографах градиенты поля являются импульсными.

ЯМР-томограф

Рис. 2.10. ЯМР-томограф

Несмотря на дороговизну прибора (около миллиона евро), по всему миру сейчас установлено более 50 000 томографов и спрос на них не падает. Это связано с уникальными диагностическими возможностями ЯМР-томографии: благодаря этому методу врач имеет возможность получить изображение любого участка мягких тканей в организме пациента с пространственным разрешением в доли миллиметра (рис. 2.11). Как правило, процесс записи томограммы занимает около десятка минут, однако существует возможность сократить время записи до долей секунды за счет понижения пространственного разрешения. Это позволяет изучать, например, процесс сокращения сердца в режиме реального времени.

МРТ-изображения черепа и позвоночного столба, на которых видна белая и серая ткань мозга, позвоночник и спинномозговая жидкость

Рис. 2.11. МРТ-изображения черепа и позвоночного столба, на которых видна белая и серая ткань мозга, позвоночник и спинномозговая жидкость.



 Исидор Айзек Раби (1898 - 1988) - американский физик. После обучения в Университет Колумбии получил степень доктора и стипендию, благодаря которой смог поехать на два года в Европу и поработать с Паули, Штерном, Гейзенбергом и Бором. Вернувшись он продолжил работать в Колумбийском университете, где и оставался до конца своей жизни.
В 1930 г. он исследовал природу силы, связывающей протоны в ядре, что привело к созданию метода магнитно резонансного детектирования на молекулярных пучках (Нобелевская премия 1944 г.). Позже он работал зам.директора лаборатории излучений в Массачусетском технологическом институте в проекте по созданию радара. Кроме того, был студентом Оппенгеймера и появлялся в Лос-Аламосской лаборатории во время создания там ядерной бомбы (приходилось даже принимать специальные меры, чтобы удержать Раби от Оппенгеймера в самые напряженные дни исследований).
Позже работы Раби внесли вклад в создание лазера и атомных часов, он был одним из основателей Брукхэвенской национальной лаборатории и ЦЕРН.
Интересно, что Исидор Раби возглавлял физический факультет университета Колумбии в момент, когда там работали 2 лауреата Нобелевской премии (он сам и Энрико Ферми), а также еще 11 будущих Нобелевских лауреатов.
вернуться в текст

 Феликс Блох (1905–1983) - американский физик швейцарского происхождения. Учился в разное время у П.Дебая, Э.Шредингера и В.Гейзенберга. Уже в 23 года предложил для описания движения электрона в поле кристаллической решетки новый метод решения, ныне носящий имя функции Блоха. Он оставил след во многих областях физики, обосновал зависимость проводимости металлов от температуры, сформулировал закон зависимости намагниченности ферромагнетиков от температуры, занимался сверхпроводимостью, физикой твердых тел, наконец, получил широко известную формулу Бете-Блоха, описывающую торможение частиц в среде.
В 1933 г. уехал в США, занимался изучением нейтрона и измерением его магнитного момента, участвовал в Манхэттенском проекте и противорадарных разработках. После войны вернулся к теме магнитных свойств атома и в 1946 г. предложил "ядерную индукцию" - новый способ высокоточного измерения магнитного момента ядра, который сейчас называется "ядерным магнитным резонансом" (ЯМР). Работа была удостоена Нобелевской премии в 1952 г. После этого Блох два года был генеральным директором ЦЕРНа, позже вернулся в Америку, где работал в Стэнфордском университете до выхода в отставку в 1977 г. Последние годы жизни провел в Цюрихе.
вернуться в текст

 Эдвард Миллс Пёрселл (Парселл) (1912 - 1997) - американский физик. В 1933 г. окончил университет в Пердью, а затем Гарвардский университет, где остался работать в качестве профессора. Во время войны работал в Радиационной лаборатории Массачусетсского технологического института (МТИ). Независимо от Блоха открыл ядерный магнитный резонанс (Нобелевская премия 1952 г.) в работах по измерению магнитных моментов частиц и ядер. Кроме того работал с молекулярными спектрами, низкими температурами и ввел представление о спиновой температуре (с Р.Паундом), обнаружил излучение нейтрального межзвездного водорода на волне 21 см, благодаря которому мы впервые увидели спиральные рукава галактик, а также впервые наблюдал индуцированное излучение, реализовав метод инверсии населенностей системы быстрым изменением магнитного поля.
вернуться в текст



 Для получения поля с круговой поляризацией достаточно приложить в плоскости xy поле, осциллирующее с по закону 2H1cos(ωt). Тогда, если Н1 направлено по оси х, компонентами поля будут два вектора, вращающиеся в противоположные стороны в плоскости xy с частотой ω. Соответственно, во вращающейся системе координат один из них неподвижен, а второй вращается с очень большой частотой 2ω, поэтому им можно пренебречь.
вернуться в текст

 Нутация (от лат. nutatio — колебание), происходящее одновременно с прецессией движение твёрдого тела, при котором изменяется угол между осью собственного вращения тела и осью, вокруг которой происходит прецессия; этот угол называется углом Н.
вернуться в текст


10.09.2012 AC