Сотрудники лабораторий НГУ и Института катализа им. Г. К. Борескова представили результаты исследования аналитического метода катализа на металл-органических каркасах. Новый метод сочетает уже используемые методики с молекулами-зондами и твердотельную ядерную магнитно-резонансную спектроскопию. Это позволяет с высокой селективностью определять параметры активных каталитических центров каркаса на молекулярном уровне: например, молекулярная динамика зондов дает возможность отследить строение различных активных центров в катализаторе, наличие стерических ограничений для молекул-реагентов, а также концентрацию свободных молекул, термодинамику и скорость процесса обмена между связанным и свободным состоянием частиц внутри поры каркаса.
— Некоторые из новых материалов на основе металл-органических каркасов уникальны потому, что представляют собой материалы с хорошо определенными активными каталитическими центрами — с точки зрения концепции «Single site catalyst» данные каркасы выступают в качестве идеальной платформы для катализа. Они имеют регулярную структуру с отдельными хорошо определенными центрами и поэтому доступны для характеристики и прогнозирования. Мы исследуем катализатор MIL-100 — он отличается тем, что у него есть открытые металлические координационные центры. Эти центры выступают в роли катализаторов в ряде важных реакций, в первую очередь реакций окисления углеводородов. Это широкий класс реакций, применяющийся в том числе для задач тонкого органического синтеза, например, для создания лекарств, — рассказал старший научный сотрудник лаборатории структуры и функциональных свойств молекулярных систем Физического факультета НГУ и ИК СО РАН Даниил Колоколов.
Ключевой фактор использования каркаса — это возможность существования структуры с разными металлами, такими как алюминий, хром, железо и другими. Следовательно, разновидности этого каркаса будут иметь разную каталитическую активность вследствие разной электронной структуры метала. Сейчас ученые работают над вопросом характеризации активных центров: это необходимо для того, чтобы исследовать механизмы реакций и делать прогнозы, как они будут вести себя в случае с другими типами реагентов.
Существует ряд методов для исследования металл-органических структур с разными типами активных центров. Один из методов предполагает тестовые реакции, другой — характеристику электронной структуры металла и его взаимодействия с гостевыми молекулами. Проблема заключается в том, что при наличии огромного количества металлов и реагентов создавать сравнительные таблицы очень сложно. Такая задача требует очень много времени, но в промышленности и фармакологии эти данные нужны уже сейчас.
Рисунок 1. Спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах дейтерия позволяет однозначно определить координацию молекулы зонда кислотности, пиридина-d5, с различными каталитическим центрами в каркасе MIL-100, а также измерить распределение молекул-зондов в пористой матрице и их подвижность
— Так как существует актуальная потребность в методах исследования этих структур, мы решили применить метод твердотельной ядерной магнитно-резонансной спектроскопии — это хорошо изученная методика, которая развивалась в рамках новосибирского научного центра долгие годы. Мы сочетали идею использовать молекулу-зонд, которая будет выступать индикатором кислотности, и при помощи спектроскопии исследовали ее отклик. В результате нам удалось доказать, что мы видим не только разные типы активных центров в одном каркасе, но и отслеживаем координацию молекулы. Также мы смогли отметить относительную концентрацию свободных молекул в порах и термодинамику процесса — численно показать его энергию. Это уникальные данные, поскольку обычно ученым доступны данные относительно общей теплоты адсорбции. Кроме того, мы выяснили, какова скорость молекулярного транспорта зондов, модельных реагентов между активными центрами, — объяснил преимущества метода спектроскопии Даниил Колоколов. По словам исследователя, метод на основе спектроскопии позволяет получить очень подробное описание происходящих в каркасе процессов и может быть распространен на другие микропористые катализаторы.
На фото — Даниил Колоколов и аспирант НГУ, младший научный сотрудник лаборатории в НГУ и в ИК СО РАН Александр Художитков, который занимается экспериментальной работой по получению данных методом 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела, а также численной обработкой полученных данных, для определения характера молекулярной подвижности в пористых средах, катализаторах и других новых функциональных материалах. Так же аспирант занят численными расчетами подвижности методами молекулярной динамики (MD).
Работа в данном направлении была поддержана в рамках гранта РФФИ (грант № 18-29-04009).
