В 2024 году отмечает свое 25-летие один из ведущих международных журналов в области химии и наук о материалах CrystEngComm. В честь этого события редакция издания подготовила специальную подборку из 50 наиболее цитируемых статей. Всего же за четверть века в этом журнале было опубликовано 15 тысяч статей, авторами которых стали ученые из 105 стран с шести континентов. Подборку самых цитируемых открывает статья преподавателей НГУ и сотрудников Лаборатории молекулярного дизайна и экологически безопасных технологий Научно-образовательного центра «Институт химических технологий» (НОЦ ИНХИТ НГУ), докторов химических наук Бориса Захарова и Елены Болдыревой «High pressure: a complementary tool for probing solid-state processes», («Высокие давления как инструмент исследования твердофазных процессов) (https://doi.org/10.1039/C8CE01391H ), вышедшая в свет в 2019 году.
— В статье мы изложили свой взгляд на проблемы и перспективы исследований кристаллов органических и координационных соединений в условиях высоких давлений. Мы показали, как такие исследования помогают понимать свойства кристаллов и процессы, которые в кристаллах происходят при внешних воздействиях, в том числе, химические реакции. Это касается и реакций, протекающих при нормальных давлениях, например, термических или фотохимических. В ходе их в кристалле возникают механические напряжения, которые описывают как внутреннее, «химическое» давление. Знание, как кристалл реагирует на внешнее давление, помогает понять и то, как внутреннее давление, порождаемое химической реакцией или структурным превращением, влияет на дальнейшее развитие этой реакции или структурного превращения, — объяснил Борис Захаров.
Практическое значение этих работ заключается в том, что высокие давления широко используются в фармацевтической и пищевой промышленности, а также для управления характеристиками молекулярных материалов — полупроводников, сегнето- и пьезоэлектриков, оптических материалов. Изменяя расстояния между атомами, прикладывая давление, можно влиять на взаимодействия между ними и, тем самым, на физические свойства материала. Например, может изменяться поглощение света, а это влияет на окраску и на фотохимические превращения. Сблизив молекулы в кристалле, можно «помочь» им прореагировать друг с другом. А иногда, наоборот, при сжатии в кристалле становится слишком «тесно», для того чтобы молекулы могли претерпеть какие-то превращения, требующие «свободного объема» для перегруппировки.
При повышенном давлении молекулы лекарственных веществ могут образовывать кристаллические структуры, отличающиеся как формой, так и упаковкой молекул от тех, что получаются при атмосферном давлении. И при разгрузке очень часто эти необычные структуры удается сохранить. У них бывают при этом свойства лучше, чем у «обычных», например, они быстрее и лучше растворяются в биологических жидкостях. Кроме того, в фармацевтическом производстве к веществам часто применяют механическое воздействие — при измельчении, таблетировании. Исследования в условиях высоких давлений позволяют понять, что может произойти с веществом при таких воздействиях.
— Многие знают про метод пастеризации — тепловой обработки продуктов для их обеззараживания от патогенов. А есть другой метод — паскализация, когда для обеззараживания продукты не нагревают, а подвергают действию высокого давления. При этом нет влияния на ковалентные связи молекул, отвечающие за вкус, цвет, запах продукта, но зато изменяются так называемые нековалентные взаимодействия в молекулах белков патогенов, и они или погибают, или теряют свою активность. Происходит процесс, называемый денатурацией, аналогичный тому, что происходит, например, когда мы варим куриное яйцо. Так вот, «сварить» белок и желток можно и без нагревания, приложив давление. При этом, если правильно подобрать скорость повышения давления, «сварить» яйцо можно обратимо, так что при разгрузке до атмосферного давления оно снова станет «сырым». Для инактивации патогенов очень важно, чтобы такого не происходило, чтобы при сбросе давления форма их биомолекул не восстанавливалась. Процессы под давлением вообще очень чувствительны к скорости повышения и обратного понижения давления, это относится не только к биополимерам, но и к материалам, в основе которых лежат небольшие молекулы, и к лекарственным веществам. Одно из направлений наших исследований как раз включает управление процессами за счет изменения протокола изменения давления, — рассказала Елена Болдырева.
В настоящее время для создания высоких давлений громоздкая техника уже не требуется. Исследователи пояснили, что сто лет назад, действительно, для работ с высокими давлениями были необходимы большие прессы. Сегодня их тоже используют, но имеются и альтернативные варианты. Самые высокие давления — до миллиона атмосфер, — можно создать в маленькой ячейке, помещающейся на ладони.
— Мы тоже работаем с такими ячейками, правда, позволяющими достигать более «скромных» значений давления, не более 60 000 атмосфер. Но нам таких значений вполне хватает. В этом диапазоне в органических и координационных соединениях происходит очень много интересных процессов. Такую ячейку легко поставить на прибор для исследования дифракции или спектров, или разместить на оптическом микроскопе, чтобы наблюдать за изменениями в образце непосредственно в условиях высокого давления, — объяснил Борис Захаров.
Все эксперименты, а также дополняющие их теоретические квантово-химические расчеты проводятся непосредственно в НГУ, на кафедре химии твердого тела Факультета естественных наук. Здесь более двадцати лет назад в рамках межфакультетского Научно-образовательного центра «Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии» был собран уникальный для России комплекс научного оборудования и начаты междисциплинарные исследования на стыке физики, химии, биологии, наук о Земле. Как рассказывают ученые, этот комплекс создавался с нуля, аппаратуру изготавливали по индивидуальным заказам за рубежом, иногда — в единственном экземпляре в мире. До недавнего времени кафедра химии твердого тела ФЕН НГУ была единственным местом в России, где было возможно проводить монокристальные дифракционные исследования в условиях высоких давлений. Сейчас такая возможность появилась также в Курчатовском институте. Исследователи надеются, что скоро она появится также и в Институте геологии и минералогии им. Соболева СО РАН. С обеими организациями они тесно сотрудничают.
— Студентам НГУ мы советуем воспользоваться тем, что в нашем университете, совсем рядом с ними проводятся научные исследования мирового уровня, прийти к нам непосредственно на кафедру химии твердого тела ФЕН, чтобы познакомиться с ними поближе, увидеть все своими глазами. А если увиденное их заинтересует и понравится — самим включиться в эти исследования, пройти у нас научно-исследовательскую практику в бакалавриате или специалитете, выбрать обучение по нашей магистерской программе МОФХИКФ (Методическое обеспечение физико-химических исследований конденсированных фаз (nsu.ru)). На эту программу, кстати, к нам приходят не только студенты-химики, но и физики, и геологи, и биологи. Более старших будем рады видеть в аспирантуре, — пояснила Елена Болдырева.
